Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Безводный сульфит натрия

Безводный сульфит натрия весьма устойчив против окисления. При хранении в течение нескольких месяцев содержание Na2S03 в продукте практически не изменяется. Кроме того, егоперевозка де­шевле, чем Na2S03 • 7Н20, так как он содержит больше S02 И Имеет больший насыпной вес (1,2—1,3, вместо 0,8—0,9 г/ж3 для Na2S03 • 7Н20).

Безводный сульфит натрия можно получить кристаллизацией из концентрированного раствора при 95—100° или плавлением Na2S04 • 7Н20. В последнем случае получается минимальное коли­чество маточных растворов. При плавлении Na2S03 • 7Н20 полу­чаемую кристаллическую пульпу выдерживают в обогреваемом паром реакторе в течение 30 мин для образования более крупных кристаллов, затем повышают температуру до 75—80° (так как при повышении температуры растворимость Na2S03 уменьшается) и выпускают пульпу на центрифугу. Отфугованный продукт высуши­вают при 75—80°. Этот метод 44, однако, не используется в про­мышленности вследствие его громоздкости (двойная кристаллиза­ция, малая производительность реактора, периодичность процесса). Поэтому безводный Na2S03 получают преимущественно кристалли­зацией из насыщенного раствора, приготовленного при темпера­туре ~35°, соответствующей наибольшей растворимости соли. Раствор очищают от железа, нейтрализуя его кислотность содой и подщелачивая едким натром до содержания 25—28 г/л NaOH и отделяя шлам после отстаивания. Затем раствор нагревают при перемешивании в течение 1 ч до 95—100°, причем из него кристал­лизуется около У5 части содержащегося в нем Na2S03. Кристалли­ческую пульпу разделяют на нутч-фильтре, который служит и су­шилкой. Маточный раствор возвращают в цикл (на растворение соды), а кристаллы, после промывки на фильтре спиртом, сушат воздухом, нагретым в паровом калорифере до 80—90°. При сушке 300 кг сульфита в течение 1,5 ч выгружаемая соль содержит 0,5— 1 % влаги. Ее подвергают дополнительному досушиванию в сушил­ке полочного типа. Спирт применяют для ускорения сушки с це­лью уменьшения окисления продукта, но при добавке к нему анти­окислителей (стр. 518) от промывки спиртом можно отказаться. На производство 1 т безводного сульфита натрия этим способом расходуется: 3,76 г[18] бисульфита натрия (36,6%), 0,133 т кальци­нированной соды (100%), 0,185 г[19] каустической соды (100%), 76 л этилового спирта (96%), 190 кет - ч электроэнергии, 2 мгкал Пара, 300 м3 воды86.

Запатентован93 способ сушки безводного сульфита натрия воз­духом в псевдоожиженном слое при температуре ниже 120°. В свя­зи с быстрым высыханием продукта значительного образования Na2S04 не происходит.

Гипрохимом разработана типовая схема производства сульфита натрия из отработанных газов контактных сернокислотных систем (рис. 162). S02 из газов извлекается в башне циркулирующим

Сульфит-бисульфитным раствором, избыток которого выводится из цикла и нейтрализуется сульфитно-содовым раствором при 33° в аппарате с мешалкой и паровым змеевиком. Нейтрализованный сульфитный раствор нагревается в обезвоживателе — резервуаре с мешалкой, снабженном паровой рубашкой, до 90—95°. Образую­щаяся сульфитная пульпа передается на центрифугу, с которой отжатые кристаллы с влажностью 3—6% выгружаются в бункер, затем поступают на автоматические весы и тарируются. Маточный раствор направляют на растворение соды. В связи с накоплением в нем сульфата натрия, часть его выводится из цикла и заменяется соответствующим количеством воды. Выводимый раствор обраба­тывают в колонне разложения серной кислотой; выделяющийся при этом SO2 отводят в контактную систему, а образующийся раствор, содержащий ~25% Na2SCXj — в кремнефтористое отделение супер­фосфатного цеха, где он используется взамен NaCl (стр. 1142). Сте­пень улавливания S02 — 90%; доля S02, удаляемая в виде отво­димого маточного раствора, достигает 20—23%. Переработку полу­чаемого при абсорбции S02 раствора, т. е. нейтрализацию, обез­воживание и отжим кристаллов, можно осуществлять в аппаратах периодического действия и небольшой емкости при малой мощ­ности установок (2—4 г/Сутки). При производительности более 10 т/сутки сульфита целесообразно осуществление процесса по не­прерывной схеме.

Раствор сульфита натрия для производства безводной (и семи - водной) соли можно получать нейтрализацией бисульфита извест­ковым молоком 94:

2NaHS03+ Са(ОН)2 = Na2S03 + CaS03 ■ 2Н20

После отделения осадка CaS03'2H20 отстаиванием или фильт­рацией получается раствор, содержащий до 23% Na2S03. Во избе­жание потерь Na2S03 со шламом температура раствора до его от­деления должна быть в пределах 25—70°, в которых растворимость Na2S03 относительно высока.

Безводный Na2S03 выделяется при смешении растворов каусти­ческой соды с концентрацией больше 35% NaOH и бисульфита с концентрацией больше 35% NaHS03 в молярном соотношении NaOH : NaHS03>2 : 1 при температуре выше 70°. Выход продукта в расчете на бисульфит натрия превышает 80%. Если содержание железа в растворах не больше 25 мг/л, то в образующемся осадке сульфита содержится 2—3 мг Fe на 100 г соли. Такое содержание железа не вызывает окрашивания продукта и не препятствует его использованию в фототехнике95.

Безводный сульфит натрия можно получать «сухим» способом, насыщая твердую соду сернистым газом. Реакция Na2C03 + S02 = Na2C03 + С02

Идет лишь в присутствии влаги, поэтому газ должен быть увлаж­нен (~8% Н20). Наилучшим образом процесс осуществляется в Аппарате с кипящим слоем при 120—170°. При более низких температурах образуется пиросульфит натрия (стр. 537), а выше 200° — главным образом сульфат натрия и сера (в результате раз­ложения пиросульфита)

2Na2S205 = 2Na2S04 + S02 + S

В интервале 120—170° пиросульфит разлагается по реакции Na2S205 = Na2S03 + S02

Ч.

И получаемый продукт содержит больше 90% Na2S03 и незначи­Тельное количество Na2S04 (до 3%) и Na2C03 (до 8%) 96-97,

Получение бисульфита и сульфита натрия взаимодействием S02 С раствором Na2S04 Или NaCl

Делались попытки замены содовых продуктов в производстве бисульфита натрия сульфатом натрия или хлористым натрием. Взаимодействие S02 с Na2S04 идет в присутствии извести. При этом вначале образуется суспензия мелкокристаллического осадка сульфита кальция

Са(ОН)2 + S02 = CaS03 + Н20

Который при дальнейшем поглощении S02 переходит в раствори­мый бисульфит кальция, вступающий в реакцию с Na2SC>4 с выде­лением в осадок гипса. Общее уравнение процесса:

Na2S04 + Са(ОН)2 + 2S02 + 2Н20 = 2NaHS03 + CaS04 . 2Н20

'Его осуществление возможно лишь для разбавленных раство­ров, содержащих меньше 17% Na2S04, с получением раствора би­сульфита натрия, содержащего до 15% S02. Получение же стан­дартного раствора бисульфита (22,5% S02) требует, чтобы в ис­ходном растворе было не меньше 25% Na2S04, а при такой концентрации происходит загустевание реакционной массы, за* трудняющее дальнейшее ее взаимодействие с S02 и отделение осад­ка от раствора. Эти трудности устраняются при двухступенчатом осуществлении процесса 98. В первой стадии известково-сульфатная суспензия, содержащая в жидкой фазе 17% Na2S04, насыщается сернистым газом с отводом реакционного тепла для поддержания 30—35°. В течение 2—3 ч достигается 95—100%-ное превращение сульфата по реакциям:

Са(ОН)2 + 2S02 = Ca(HS03)2 Ca(HS03)2 + Na2S04 + 2H20 = 2NaHS03 + CaS04 • 2H20

- • Реакционная пульпа, содержащая крупнокристаллический осадок гипса, остается подвижной. Во второй стадии в пульпу, кристаллы гипса в которой являются хорошей основой для дальнейшей кри­сталлизации, вводят вторую порцию сульфата в количестве, рас­считанном на закрепление раствора бисульфита до концентрации 22—23% S02. Затем продолжают насыщение пульпы сернистым газом при непрерывной подаче в реактор сухой извести или пушопки (1 моль СаО на 1 моль введенного во второй порции Na2S04). Загрузка извести производится со скоростью, обеспечи­вающей слабокислую реакцию массы, т. е. присутствие свободной H2S03, что препятствует появлению CaS03 и ведет к образованию Ca(HS03)2 (рис. 159). Процесс завершается без загустевания пульпы. Осадок гипса может быть отделен от раствора бисульфита натрия отстаиванием и фильтрацией на вакуум-фильтрах. Впервой ступени известь может быть заменена эквимолекулярным количе­
Ством сульфита кальция, являющегося отходом некоторых произ­водств.

Способ получения сульфита натрия из поваренной соли, серни­стого газа и аммиака" используется в Канаде100. В основе этого способа лежит реакция

2NaCl + (NH4)2S03 = Na2S03 + 2NH4C1

Равновесие в этой системе при 60—85° сдвинуто таким обра­зом, что наибольшую площадь занимает поле кристаллизации Na2S03 (рис. 163). Поэтому мелкокристаллический хлористый нат­рий при внесении в горячий раствор сульфита аммония будет легко и в значительных количествах растворяться, а в осадок перейдет

NaHS О,

Безводный сульфит натрия. После отделения этого осадка в рас­творе останется хлористый аммоний. Кристаллизация NH4C1 до-, стигается насыщением раствора сернистым газом с целью перевода оставшегося сульфита в бисульфит и охлаждением раствора до25°» Как видно из рис. 164, поле кристаллизации NH4C1 при этом зна­чительно увеличивается. Это позволяет подобрать такие концент­рации раствора, при которых удается произвести кристаллизацию NH4CI. Оставшийся раствор, содержащий некоторое количество NJr14Cl и бисульфита натрия, насыщается аммиаком, причем би­сульфит вновь превращается в сульфит, раствор нагревается и Вновь обрабатывается NaCl и т. д. Таким образом, можно осущест­вить замкнутый цикл с периодической кристаллизацией Na2S03 И

Nh4ci. ■

Конечный щелок, получаемый после кристаллизации хлористого ®Ммония, содержит приблизительно 1% NHJ, 12-13% СГ, 19% HSO^

Он насыщается аммиаком до содержания 0,5% свободного NH3, — получается так называемый исходный раствор. При опти­мальных концентрациях растворов, позволяющих вести замкнутый j процесс, в исходном растворе должно содержаться 10,5% NH| (при этом в нем содержится 17—18% S03~, 4 — 5% Na+). Этот раствор обрабатывается стехиометрическим количеством NaCl. Выход Na2S03 в одном цикле составляет около 55% по отноше­нию к S03~, содержащемуся в исходном растворе; выход NH4C1 — около 38% по отношению к связанному аммиаку.

При изучении растворимости в четверной системе NaCl— (NH4)2S03—Н20 при 20 и 60° помимо исходных компонентов были обнаружены и другие твердые фазы, вероятно твердые растворы присутствовавшего в качестве примеси Na2S04 в Na2S03101. При осуществлении циклической схемы конечный щелок (раствор после кристаллизации NH4C1) должен периодически очищаться от на­капливающегося в нем сульфата (например, осаждением - S04~ хлористым кальцием).