Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Адсорбция иода твердыми сорбентами
Для адсорбции иода могут быть использованы активированный уголь, иониты, крахмал, некоторые высокомолекулярные соединения и т. д.8. is, 25-31 Обычно применяют активированный уголь и иониты, обеспечивающие высокие выходы иода.
Адсорбция иода активированным углем
К подкисленной буровой воде добавляют окислитель (нитрит натрия, хлор, иодаты, гипохлориты и иногда хлорное железо 32-36), В результате чего выделяется свободный иод:
2Г + 2NO' + 4Н+ = I2 + 2NO + 2Н20
2Г+С12 = Ь + 2СГ
- 5Г + IOJ + 6Н+ = 312 + ЗН20
2Г + СЮ" + 2Н+ = 12 + СГ + Н20
2Г + 2Fe3+ = I2 + 2Fez+
Выделившийся иод адсорбируют активированным углем.
Насыщенный иодом уголь, называемый в производстве «иод - уголь», промывают водой и направляют на десорбцию иода, заключающуюся в нагревании иод-угля с раствором едкого натра или сульфита натрия:
3I2 + 6NaOH = 5N al + NaI03 + 3H20 I2 + Na2S03 + H20 = 2NaI + H2S04 I2 + Na2S03 + 2NaOH = 2NaI + Na2S04 + H20
Полученный щелок, содержащий иодиды и немного иодатов (иодаты в процессе десорбции частично37 восстанавливаются), подкисляют и обрабатывают окислителем (бертолетовой солью, иодатами, хлором и иногда бихроматами 38-39) для выделения свободного иода:
6Г + CIO3 + 6Н+ = 312 + СГ + ЗН20 6Г + Cr2Oy" + 14Н+ = 312 + 2Сг3+ + 7Н20
Выделившийся кристаллический иод отделяют от раствора и отжимают на прессах или центрифугах из титана или его сплавов 40>41.
Важнейшим процессом в этом способе извлечения иода является адсорбция его активированным углем42-46. В СССР применяют активированный уголь КАД, получаемый из каменного угля, и очень редко березовый уголь БАУ. Уголь марки БАУ имеет бблыную адсорбционную емкость, чем уголь КАД, но он менее механически прочен, имеет меньший объемный вес и стоимость его значительно выше. Перед применением активированный уголь обрабатывают разбавленной кислотой, что уменьшает его зольность и повышает активность45.
Активность угля определяют по уменьшению содержания иода в растворе иодистого калия через 30 мин и 24 ч после внесения в раствор навески угля. Такой метод определения активности угля "дает сильно завышенные результаты (иногда в 2—2,5 раза), так как уменьшение содержания иода в растворе происходит не только за счет его адсорбции, но и за счет частичного восстановления 12 до 1~ активированным углем. Поэтому адсорбционную способность целесообразно определять по количеству иода, извлекаемого из угля после обработки его раствором сульфита или едкого натра.
Уголь КАД адсорбирует иод при температуре ниже 45°, а БАУ—при температурах ниже 60—65°. При более высоких температурах адсорбционная емкость их сильно понижается. Увеличение содержания иода в буровой воде повышает степень насыщения угля иодом, которая на практике для угля КАД составляет от 20 до 120 г иода на 1 л угля.
Чистота и состав применяемой буровой воды являются очень существенными факторами, влияющими на адсорбцию. При переработке огромного количества буровой воды (для извлечения 1 т иода требуются десятки тысяч м3 буровой воды) на активированном угле осаждаются почти все взвешенные в воде примеси, а также адсорбируются многие вещества, находящиеся в растворенном виде. Это приводит к снижению адсорбционной емкости угля, усложняет десорбцию иода и ухудшает его качество. Особенно вредные примеси — соли нафтеновых кислот и другие органические вещества, содержащиеся в буровых водах нефтяных скважин 46,47. Буровая вода, поступающая из скважин, вначале проходит через нефтяные ловушки, а потом отстаивается в естественных или искусственных бассейнах от механических примесей. На некоторых заводах буровую воду после отстаивания фильтруют через песчаные, сенные или другие быстродействующие фильтры. При большой щелочности буровой воды ее выдерживают в открытых водоемах 10—30 дней, в результате чего содержание
Бикарбонатов уменьшается на 30—60% (иногда и на 90%):
2НСО3 = + Н20 + со2
Для этой же цели иногда буровую воду обрабатывают известковым молоком или обожженным доломитом; образующийся карбонат осаждается на дно бассейна.
При хранении буровой воды в естественных водоемах, на дне которых имеются грязевые отложения, в теплое время года наблюдается активная бактериальная деятельность, что приводит к накоплению легко окисляющихся веществ (H2S, HS~ и т. п.) и потому извленение иода усложняется, а расход окислителя увеличивается. Иногда к буровой воде добавляют сернокислый алюминий, соли железа (окисные) или известковое молоко48'49; содержание нафтеновых кислот в воде уменьшается при этом иногда на 80%.
Осветленная буровая вода поступает в смеситель, где ее подкисляют серной или соляной кислотой, а затем обрабатывают окислителем. При подкислении выделяются свободные нафтеновые кислоты, всплывающие на поверхность, и потому на некоторых заводах после подкисления вода отстаивается, а затем уже в нее вводят окислитель.
Расход кислоты зависит от щелочности буровой воды, содержания в ней нафтенатов и применяемого окислителя. Для окисления иодидов требуется, чтобы в буровых водах, содержащих мало нафтенатов (чистая вода), кислотность была равной 1,1— 3 мг-экв/л, а для загрязненных нафтенатами вод 5—7 мг-экв/л. При окислении с помощью Юз, С12, СЮ" требуется меньшая исходная кислотность, а при окислении нитритами она должна быть повышенной.
Количество вводимого окислителя регулируют таким образом, чтобы содержание свободного иода в буровой воде составляло 92—97% от его начального содержания (в зависимости от чистоты буровой воды и концентрации I"). Расход окислителя зависит от присутствия других восстановителей (H2S, органических веществ и др.) и для чистых вод составляет 130—200% от теоретического (по отношению к содержанию I"), а для загрязненных достигает 400—900%.
После смесителей буровая вода по деревянным или асбоцементным желобам или трубам поступает в систему адсорберов — деревянных или железобетонных, защищенных кислотоупорным покрытием резервуаров с ложным дном, на котором помещается слой активированного угля. Полезная емкость адсорбера 4—20 м3 При заполнении его объема углем на 60—80%. Адсорберы устанавливают группами по 3—4 шт., при этом осуществляется противоток— через свежий уголь протекает буровая вода, прошедшая другие адсорберы, а через наиболее насыщенный уголь ^свежая буровая вода. В зависимости от чистоты, солености и температуры буровой воды, а также от качества применяемого угля скорость протекания ее через адсорберы устанавливают от 2 до 4,5 мг/(м2-ч), а количество свободного иода на сбросе не более 0,5—1,5 мг/л.
Насыщенный иод-уголь после промывки его водой передают гидротранспортом или вручную на десорбцию 50-52. Для десорбции иод-уголь загружают в стальные котлы, обогреваемые глухим или острым паром. Вначале иод-уголь промывают горячей водой для удаления солей и кислоты, а потом нагревают до 90—102° с 10— 15% раствором едкого натра. Полученный раствор сливают и иод-уголь неоднократно промывают промывными растворами от Предыдущих операций, а затем пресной водой.
При наличии на иод-угле большого количества адсорбированных нафтеновых кислот, отмывку иода иногда производят раствором сульфита натрия, который с ними практически не взаимодействует53. Но так как при взаимодействии иода с сульфитом образуется эквивалентное количество кислоты (стр. 243), то для избежания разрушения стальной аппаратуры к раствору сульфита добавляют едкий натр или соду. В полученные после десорбции растворы, содержащие 20—35 г/л иода, после отстаивания от частиц гипса, угля и других веществ добавляют сернокислый глинозем или закисленную серной кислотой глину54 для выделения нафтеновых кислот. При этом осаждается шлам, с которым теряется некоторое количество иода (при работе с загрязненными буровыми водами потери иода достигают 5%).
Очистку растворов от нафтеновых кислот можно осуществлять высаливанием их поваренной солью в кислой среде. Так как в растворах помимо иодидов содержатся иодаты, то при создании кислой среды может выделяться свободный иод. Во избежание его потерь иодаты в этом случае предварительно восстанавливают сульфитом натрия.
Выделение иода из очищенного раствора ведут в кристаллизаторах, изготовленных из дерева, кирпича или стали, футерованных кислотоупорным материалом. Раствор подкисляют и вводят В него окислитель55. При окислении бертолетовой солью кислотность раствора должна быть не ниже 0,7—1 н., а при применении других окислителей значительно ниже. Применение в качестве окислителя иодата ускоряет выделение иода в 2—3 раза по сравнению с бертолетовой солью, улучшает его качество и снижает расход кислоты.
В маточном растворе после кристаллизации остается 0,3— 1,2 г/л свободного иода, который извлекают активированным углем. Выделившийся в кристаллизаторе иод отфильтровывают и полученную иод-пасту, содержащую 70—85% иода, заворачивают В матерчатые салфетки или мешки и отжимают на гидравлических
Прессах под давлением 450—600 ат. Лепешки иода-сырца весом
5—Ю кг упаковывают в деревянные бочки.
Этот метод получения иода-сырца трудоемок и тяжел вследствие токсичности перерабатываемого материала56. Поэтому постепенно переходят на непрерывную кристаллизацию иода 57-58 и заменяют отжим иод-пасты на прессах центрифугированием59-61 или сушкой при 52°62. Реактор-кристаллизатор непрерывного действия представляет собой вертикальный аппарат типа «труба в трубе». В наружную трубу сверху поступают реагенты. Образующаяся суспензия кристаллов иода поднимается по внутренней трубе и сливается в непрерывно действующий отстойник. Сгущенная суспензия подается на центрифугу. Часть маточного раствора направляют на подкисление буровой воды. Съем иода с 1 л объема непрерывно действующего реактора составляет 2,5—3,5 кг/ч, А в реакторе периодического действия всего 0,01—0,02 кг/ч.
Активированный уголь после десорбции из него иода, промывки и замачивания в кислоте вновь возвращают на адсорбцию. Уголь можно использовать не больше 4—6 раз, затем его подвергают реактивации или направляют в отвал.
Реактивацию угля63 ведут при ~700° в атмосфере водяного пара в стальных или чугунных ретортах. В процессе реактивации органические вещества разрушаются, а гипс восстанавливается до сульфида кальция, который затем удаляется из охлажденного угля при обработке его разбавленной соляной кислотой. Активность реактивированного угля составляет 35—60% от активности свежего угля.
На некоторых заводах адсорбцию иода проводят не путем фильтрации буровой воды через слой угля, а взмучиванием его в резервуарах с мешалкой64. Это упрощает дозировку кислоты и окислителя, иод-уголь получается более чистым, так как не за - гипсовывается и не замазывается осадками (глиной, песком). При этом также сильно уменьшается количество активированного угля, находящегося в процессе производства, т. е. объем незавершенного производства. Недостатком этого способа является прерывность процесса, увеличение объема адсорбционной аппаратуры в 2—3 раза по сравнению с фильтрацией и большой расход электроэнергии [12].
Выход иода в товарный продукт составляет 75—92%. На 1 г иода-сырца расходуют: 4—65 т серной кислоты, 1—3,6 т нитрита натрия, 1,1—2 т едкого натра, 0,23—0,27 т бертолетовой солиг 0,2—0,5 т сульфита иатрия, 0,5—2 т сернокислого глинозема, 1,2—4 т активированного угля, 8—14 т топлива (условного); расход электроэнергии составляет 5000—8000 кет • ч. Широкие пределы значений расходных коэффициентов обусловлены различным качеством буровой воды. Для уменьшения расхода кислоты на 25—35% можно периодически через активированный уголь фильТровать отработанную буровую воду. При этом происходит нейтрализация щелочности угля и адсорбция им Н+.
Применение в качестве окислителя для буровой воды иодата или хлора вместо нитрита натрия дает возможность снизить расход кислоты в 2—3 раза71.
Практический интерес представляет адсорбция иода из буровых вод углем без предварительного окисления I" до Ь72. Из сравнительно чистой буровой воды при начальном содержании в ней кислоты 1,4—3,8 мг-экв/л адсорбция ниже 28° идет на 92—100%. 88—96% адсорбированного иода находится на угле в молекулярном виде, хотя он и поступает в виде I-; это объясняют образованием в активированном угле при низких значениях рН перекиси водорода (за счет адсорбции кислорода).
Предложены электрохимический, термический и паротермиче - ский методы десорбции иода с угля73'74. Электрохимическая75 десорбция основана на пропускании электрического тока через нагретый электролит (растворы NaCl, Na2S04 и пр.), в котором находится иод-уголь; иод переходит в раствор, а затем, благодаря повышенной температуре, возгоняется. При этом возможно достичь 100% извлечения.
Иод может быть десорбирован с иод-угля нагреванием его без доступа воздуха при 200—400°. В зависимости от температуры, чистоты иод-угля и степени его насыщения степень десорбции составляет 72—83%. Степень десорбции может быть увеличена до 92%, если процесс вести под вакуумом. Иод, остающийся в угле в виде иодида, может быть отмыт водой.
Паротермический метод десорбции 76-78 основан на пропускании перегретого водяного пара через нагретый до 350—400° иод-уголь. При этом десорбируется 55—96% иода, а остальной иод переходит в иодид благодаря присутствию в угле восстановителей. Степень десорбции зависит от насыщения угля иодом. При содержании иода в угле 220 г/л степень десорбции 92—96% и расход пара ~7 / на 1 т иода, а при 50 г/л десорбируется 55% и расход пара возрастает до 76 т/т иода.
Для улучшения качества иода и освобождения его от органических примесей (без дополнительной очистки иода-сырца) предложена отгонка его паром из растворов после десорбции или ЙЗ иод-пасты 79>80.