СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Э. С. КАРАКОЗОВ

Основными направлениями развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 годы, принятыми XXV съездом КПСС, предусмот­рено наряду с усовершенствованием уже освоенных технологи­ческих процессов создание принципиально новой техники и тех­нологии.

Разнообразные технологические процессы соединения металли­ческих материалов часто определяют не только возможность произ­водства новых изделий, но и их конструкцию и качество. Значение этих процессов резко возросло в последние годы в связи с успеш­ным развитием ряда способов сварки давлением, существенно сни­жающих неблагоприятное высокотемпературное воздействие на материалы [1, 2].

Сварка плавлением во многих случаях тормозит использование в металлургии и машиностроении новых металлических и неметал­лических материалов с высокими механическими и специальными физическими свойствами, уровень которых обусловлен определен­ным образом организованной исходной структурой (высокопроч­ные, жаропрочные, коррозионно-стойкие, полупроводниковые, сверхпроводящие, магнитные и другие сплавы). Наличие литой структуры, сильное развитие рекристаллизационных процессов, неблагоприятные условия фазовых превращений при сварке плав­лением, как правило, приводят к потере этих свойств, а в ряде случаев к необратимым их изменениям. Особенно большие затруд­нения возникают при использовании сварки плавлением для соеди­нения разнородных по своим физико-химическим свойствам мате­риалов в связи с невозможностью ограничения процессов взаимной диффузии, приводящих к развитию химической неоднородности и появлению хрупких промежуточных фаз и соединений.

В отличие от сварки плавлением сварка давлением обладает значительно более широкими возможностями не только ограничи­вать эти неблагоприятные явления, но и целенаправленно форми­ровать требуемые структуры и свойства материалов в зоне соедине­ния (повышенная прочность, сопротивление хрупкому разруше­нию, усталостная прочность при высоких и низких температурах, коррозионная стойкость в агрессивных средах, коррозионно-меха­ническая прочность, работоспособность в космических условиях и при воздействиях различного рода облучений).

В течение последнего десятилетия в СССР и за рубежом полу­чили широкое развитие самые разнообразные способы соединения металлов в твердой фазе (рис. 1): термокомпрессионная, взрывом, трением, ультразвуковая, диффузионная, индукционная, холодная,

магнитно-импульсная и др. [3]. Этими способами можно соеди­нять практически любые металлические сплавы. Однако чем выше степень локализации пластической деформации, тем легче соеди­нять хрупкие материалы, в частности в разнородных сочетаниях.

Современный этап развития теоретических представлений о соединении материалов в твердой фазе характеризуется изуче­нием физической природы явлений, разработкой расчетных моде­лей, получением аналитических зависимостей для расчета параме­тров режима сварки. В то же время накоплен значительный объем экспериментального материала по технологическим вопросам соединения конкретных металлов, сплавов и т. п.

При всех способах сварки без расплавления образование соеди­нения происходит в результате деформационного воздействия на соединяемые материалы. Существующие гипотезы по разному объясняют процесс образования соединения, в частности влияние реальной структуры соединяемых поверхностей.

С. Б. Айнбиндер с сотрудниками [4—10], развивая пленочную гипотезу холодной сварки, исходят из предположения, что для образования соединения в процессе совместной пластической деформации необходимо лишь сблизить соединяемые поверхности, свободные от окисных и жировых пленок, на расстояние действия межатомных сил. Авторы этой гипотезы считают, что «сваривае­мость не есть свойство металла, а зависит от условий на поверхно­сти; ею можно управлять, изменяя механические свойства поверх­ностных пленок в желаемом направлении» [7 ]. Аналогичной точки зрения придерживается автор работы [11]. Такой подход к схва­тыванию металлов в твердой фазе исключает необходимость опре­деления термодинамической разрешенное™ процесса образования межатомных связей и основывается на представлении о том, что термодинамическая вероятность схватывания обусловлена умень­шением свободной энергии системы при исчезновении двух свобод­ных поверхностей. Такой подход не учитывает также природы соединяемых материалов, роли структурных дефектов, энерге­тического состояния атомов в процессе пластического деформиро­вания и пр.

Влияние природы соединяемых материалов на схватывание наглядно проиллюстрировано в работах 112, 13] при исследова­ниях в вакууме 10~9—10-11 мм рт. ст. Опыты показали, что наи­более существенное влияние на схватывание металлов оказывает различие в их атомных диаметрах; различие только в форме и строении кристаллических решеток не определяет способности металлов к схватыванию. В опытах на монокристаллах, кристал­лические решетки которых различно ориентированы в плоскости контактирования, установлено также существенное влияние ориен­тации [13 ]. Эти данные, а также тот факт, что сваркой без расплав­ления можно соединять металлы с неметаллическими материалами, когда понятие ювенильной поверхности теряет смысл, говорят о том, что пленочная гипотеза не может объяснить всех экспери­ментально наблюдаемых явлений и, следовательно, не может быть принята в качестве основы при разработке теории процесса.

Для объяснения физических явлений, приводящих к схваты­ванию при контактировании твердых тел, Д. В. Келлер [14] предложил четыре модели, основанные на учете межфазного взаи­модействия, растворения, электростатического взаимодействия и хрупкого разрушения. Все указанные модели исходят из раз­личных представлений о межфазной границе, но не учитывают многообразие процессов в зоне соединения при взаимодействии металлов в твердой фазе. В частности, модель межфазного взаимо­действия, основанная на учете энергетического баланса исчезно­вения свободных поверхностей твердых тел, определяет ЛИШЬ дви­жущие силы процесса схватывания и поэтому не может быть ис­пользована для количественных оценок схватывания металлов, имеющих даже ювенильные поверхности, атомы которых имеют ненасыщенные (свободные) связи. По существу эта модель мало чем отличается от представлений, изложенных в работе 111].

Модель растворения построена на термодинамических крите­риях смешения взаимодействующих фаз в соответствии с равно­весными диаграммами состояний. Она также не может быть ис­пользована при оценке принципиальной возможности и темпера­турной области разрешенное™ схватывания по следующей при­чине. Известно, что процессы схватывания твердых тел происходят при взаимодействии между тонкими приповерхностными слоями, которые по своим энергетическим и структурным характеристикам при любом состоянии поверхности (ювенильная, химически адсор­бировавшая атомы другого вещества или покрыта слоем окисла) существенно отличны от объема твердого тела. В связи с большой разницей в атомно-электронной структуре и статических и динами­ческих параметрах решетки эти приповерхностные слои на глу­бине дебаевского радиуса экранирования имеют принципиально другие количественные соотношения, обусловливающие способ­ность к взаимной растворимости и ее предельные ограничения. Многочисленные эксперименты показывают, что схватывание воз­можно между материалами с весьма большой разницей в атомных радиусах, которая значительно превышает предельные значения для объема в условиях равновесия. Важен также и учет химиче­ского состояния поверхности. В частности, ниже будет показано, что при взаимодействии металлических поверхностей, покрытых химически адсорбированным кислородом для пары Си + Мо (которая по равновесной диаграмме состояния является несме- шиваемой) с учетом изобарно-изотермических потенциалов ком­плексов хемосорбции на указанных металлах, образование метал­лических связей является термодинамически разрешенным про­цессом. Экспериментальные исследования подтверждают возмож­ность соединения меди с молибденом в твердой фазе.

Модель электростатического взаимодействия, основанная на учете сил Ван-дер-Ваальса (дисперсионных) и электростатических сил, предполагает, что между атомами контактирующих поверхно­стей не происходит обменных процессов электронного взаимодей­ствия. Такое предположение необоснованно, так как слабые дис­персионные и электростатические силы не могут обеспечить полу­чение соединения, прочность которого сопоставима с прочностью одного из соединяемых материалов. Кроме того, в силу особенно­стей электронного строения металлов при контактировании юве­нильных поверхностей невозможно представить ситуацию, при которой образование межатомных связей не произойдет. Очевидно, что только образование прочных химических связей обеспечивает экспериментально наблюдаемые высокие коэффициенты адгезии между материалами различной природы. Это подтверждается срав­нением коэффициентов адгезии металлов в вакууме, в химически адсорбируемых и физически адсорбируемых газах (все прочие условия эксперимента оставались постоянными). При испытаниях в среде химически адсорбируемых газов коэффициент адгезии резко падал [15]. Кроме того, без образования в зоне контакта прочных химических связей невозможны дальнейшие процессы релаксационного характера типа диффузии и связанных с нею рекристаллизации, образования новых фаз и др.

Модель хрупкого разрушения для объяснения явления схваты­вания основана на учете энергии, необходимой для распростране­ния трещины через среду, имеющую самую низкую поверхностную энергию. Основное достоинство указанной модели в отличие от ранее рассмотренных состоит в том, что в ней величина прочности при схватывании ассоциируется с энергией распространения тре­щины вдоль первоначальной плоскости контакта путем разрыва атомных связей в результате концентрации напряжений на концах трещины. Поэтому модель хрупкого разрушения является попыт­кой подхода к явлению схватывания с позиций химической кине­тики. Однако и эта модель не может быть использована даже для грубых оценок параметров процесса схватывания твердых тел. Следует отметить, что в работе [14] при обсуждении и анализе данных экспериментальных наблюдений ни одна из рассмотренных моделей не была использована.

Д. М. Паркс [16], основываясь на известном факте о том, что при больших деформациях температура рекристаллизации метал­лов может существенно снижаться, предложил рекристаллиза - ционную гипотезу, согласно которой основным процессом, опре­деляющим образование соединения при холодной сварке, являются рекристаллизационные процессы в зоне контакта. Наиболее полно вопросы влияния рекристаллизации на формирование структуры соединений при сварке одноименных металлов в связи с их проч­ностью и пластичностью рассмотрены в работах Б. С. Касаткина,

А. М. Макары и Л. Н. Л арикова с сотрудниками [17—24]. Однако прежде чем станет возможным образование общих зерен в зоне соединения, должна быть образована ориентированная в плоскости контакта межзеренная граница и, кроме того, она должна обладать всеми признаками, присущими границе зерна в объеме металла. Таким образом, рекристаллизационная гипотеза рассматривает процессы структурных изменений в зоне соединения после того, как завершилось схватывание контактных поверхностей.

Н. Ф. Казаков придерживается точки зрения, согласно которой образование неразъемного соединения при Т ^ О. б-^О. вГщ, объяс­няется процессами гетеродиффузии, протекающими в зоне контак­тирования соединяемых материалов [25]. При этом считается, что существует минимальная зона взаимной диффузии, которая обес­печивает получение качественного соединения. Следуя этой точке зрения, можно предположить, что увеличение ширины зоны взаим -

нпй диффузии должно сопровождаться улучшением механических свойств соединения.

Практика соединения металлов в твердом состоянии, в осо­бенности разноименных металлов, приводит к прямо противопо­ложному выводу, что, по существу, опровергает определяющее значение гетеродиффузии в процессе образования соединения. Диффузионные процессы, которые практически имеют место при всех способах сварки без расплавления, естественно, оказывают влияние на формирование соединения (при соединении некоторых пар материалов оно может быть положительным, например, при соединении одноименных металлов на стадии формирования качественного соединения), однако они являются сопутствую­щими.

Основным недостатком диффузионной гипотезы является то, что в ней процессы активации и схватывания контактных поверх­ностей не рассматриваются в качестве возможных лимитирующих процессов в общем процессе образования качественного соедине­ния. При низкоинтенсивных способах соединения разноименных металлов, резко отличающихся сопротивлением пластической де­формации, а также одноименных металлов при Т < 0,5 Тпл именно процессы активации и схватывания контактных поверхностен являются лимитирующими в общем процессе образования каче­ственного соединения.

Ясно, что диффузионные процессы между соединяемыми метал­лами могут иметь место после схватывания контактных поверхно­стей хотя бы на отдельных участках.

Согласно энергетической гипотезе Л. П. Семенова [26—30], непосредственный контакт соединяемых материалов, при котором расстояние между атомами соединяемых поверхностей имеет поря­док параметра кристаллической решетки, еще не достаточен для проявления схватывания. Автор этой гипотезы считает, что «. . . способность к схватыванию поликристаллического металла соответствует его определенному состоянию. Для проявления схватывания необходимо, чтобы энергия атомов, находящихся в контакте объемов металла, поднялась выше какого-то, опреде­ленного для данного металла, уровня, который можно назвать «энергетическим порогом» схватывания». При этом «. . . между по­верхностями образуются металлические связи и поверхность раз­дела двух соприкасающихся объемов металла исчезает».

В указанной гипотезе А. П. Семенов, основываясь на теории абсолютных скоростей реакции и пользуясь понятиями активиро­ванного состояния и активного комплекса, по существу, впервые предложил рассматривать процесс образования соединения в энер­гетическом аспекте.

Важными для понимания природы образования соединения между материалами в твердой фазе явились работы [31—34], обоб­щением которых является монография Ю. Л. Красулина [35]. В этой работе показано, что процесс образования соединения при любых способах сварки без расплавления следует рассматривать как процесс, протекающий в три основные стадии.

1. Образование физического контакта, т. е. сближение атомов соединяемых материалов за счет пластической деформации на рас­стояние, при котором возникает физическое взаимодействие, обусловленное силами Ван-дер-Ваальса, или на расстояние, при котором возможно слабое химическое взаимодействие. Послед­ний вариант реализуется в случае, когда материалы имеют резко отличные свойства и их сближение осуществляется за счет пласти­ческой деформации хотя бы одного из них (например, металл - полупроводник, металл-керамика и т. п.). При этом происходит активация контактной поверхности пластически деформирован­ного материала (в данном случае металла) за счет выхода дислока­ций. Это создает условия для образования слабых химических связей.

2. Активация контактных поверхностей (образование актив­ных центров). При сварке разнородных материалов на этой стадии происходит образование активных центров на поверхности более твердого из соединяемых материалов, например полупроводники или керамика. Наличие этого периода и его длительность обуслов­лены особенностью пластической деформации более твердого мате­риала. При сварке однородных металлов первая и вторая стадии практически сливаются в одну, так как активация обеих контакт­ных поверхностей начинается уже в процессе их сближения при смятии отдельных микровыступов за счет совместной пластической деформации.

3. Объемное взаимодействие. Эта стадия наступает с момента образования активных центров на соединяемых поверхностях. В те­чение этой третьей стадии происходит развитие взаимодействия соединяемых материалов как в плоскости контакта с образованием прочных химических (в частном случае металлических) связей, так и в объеме зоны контакта. Этот процесс протекает на активных центрах, представляющих собой, в частном случае, дислокации с полем напряжения. В плоскости контакта он заканчивается слиянием дискретных очагов взаимодействия, а в объеме — релак­сацией напряжений (в той степени, которая необходима для сохра­нения образовавшихся связей). Однако для обеспечения требуемой прочности соединения часто необходимо дальнейшее развитие ре­лаксационных процессов типа рекристаллизации, а иногда и гете­родиффузии.

При сварке однородных металлов критерием окончания третьей стадии может служить рекристаллизация, приводящая к образо­ванию общих зерен в зоне контакта. При сварке разнородных материалов необходимость развития или ограничения гетеродиф­фузии определяется свойствами диффузионной зоны и образую­щихся в ней фаз.

Итак, следует особо подчеркнуть, что эта трактовка природы образования соединения в твердой фазе предусматривает, с одной

стороны, дискретность процесса образования очагов взаимодей­ствия (активных центров), а с другой, коллективность взаимодей­ствия атомов в поле этих активных центров.

Таким образом, процесс схватывания — «сшивания связей» на контактных поверхностях есть процесс бездиффузионный. Степень необходимости развития диффузионных процессов, которые всегда сопутствуют термодеформационным воздействиям, должна рас­сматриваться с точки зрения упрочнения или возможного разу­прочнения или охрупчивания соединения.

Взаимодействие с образованием прочных химических связей между атомами соединяемых поверхностей на активных центрах, которыми являются дислокации с полями упругих напряжений, выходящие в зону контакта, впервые было показано в работах [33—35] на примере соединения алюминия с кремнием при иссле­довании структуры зоны контакта на поверхности кремния и рас­чета напряжений вокруг дислокаций.

В соответствии с концепцией трехстадийности процесса обра­зования соединения между металлами в твердой фазе следует, что независимо от характера и интенсивности деформационного или термодеформационного воздействия (т. е. от способа сварки) природа образования соединения едина. Различия заключаются в кинетике протекания отдельных стадий процесса, которая опре­деляется температурой, характером и интенсивностью деформации материалов (силового воздействия), степенью локализации дефор­мации и особенностями развития релаксационных процессов в зоне соединения.

Анализ процесса образования соединения по отдельным стадиям открывает широкие перспективы для кинетических исследований и построения моделей, предназначенных для энергетических оценок, а, в конечном итоге, для лучшего понимания природы про­цесса и целенаправленного управления им путем определения па­раметров режима и обоснованной технологии сварки.

При использовании кинетического подхода важным является определение вида зависимости для скорости процесса, которая учитывала бы все основные параметры, влияющие на нее. Только в этом случае возможны объективная энергетическая оценка процесса и определение механизма, его контролирующего. По­этому при построении моделей процесса (или его отдельных стадий) исходные предпосылки должны отражать все основные его особенности (например, способа сварки), а принимаемые допущения — быть строго оговорены и правомерны в физическом отношении.

В представленной книге рассмотрены физико-химические про­цессы, протекающие при разнообразных способах соединения ме­таллов в твердой фазе. Рассмотрение процесса образования соеди­нения выполнено по отдельным стадиям, что оправдано следую­щими соображениями. Первое из них связано с тем, что постадий - ныи анализ существенно упрощает задачу исследования тех слож­ных явлений, которые происходят в зоне контакта соединяемых металлов. Главное же заключается в том, что при таком подходе появляется возможность прогнозировать, какими явлениями за­канчивается процесс образования соединения при том или ином способе сварки, т. е. определять возможности конкретного способа сварки с точки зрения ожидаемых прочностных свойств. И нако­нец, именно постадийный анализ позволяет получить уравнения, по которым можно рассчитывать параметры процесса и наметить пути совершенствования технологии соединения металлов в твер­дой фазе.

-3-- Автор считает своим долгом выразить благодарность канди­датам технических наук Ю. В. Мякишеву, Н. В. Лебедеву,

В. А. Петрову, Л. Б. Африкяну, Л. Е. Ватнику, В. А. Петро­сяну, И. Н. Шабалину и инженерам Б. А. Лаврову, В. Д. Сап­рыгину, В. Г. Панаетову, Э. М. Дзнеладзе, 3. А. Чанкветадзе за активное участие при обсуждении отдельных разделов руко­писи.

Автор признателен коллективу кафедры металлургии свароч­ных процессов Московского вечернего металлургического инсти­тута, и особенно 3. П. Адно за помощь при подготовке рукописи.