СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Гидротермальная обработка силикагелей

Успешные исследования в области регулирования по­ристой структуры силикагелей методом гидротермальной обработки проведены Киселевым, Никитиным и их сотруд­никами [227—229]. Они детально изучали механизм изме­нения пористой структуры при гидротермальной обработке и разработали основные положения синтеза силикагелей с крупнопористой структурой и с низкими поверхностями. В [227, 228] установлено, что обработкой промышленного силикагеля водяным паром в автоклаве при давлении 50— 280 атм (от 140 до 350° С) можно изменять удельную по­верхность адсорбентов от 280 (исходный образец) до 5 м2/г, А размер пор от 100 до 7000 А. Чем выше температура и, соответственно, давление пара, тем меньше удельная по­верхность и больше диаметр пор. При этом суммарный объем пор остается постоянным, а предельно-сорбционный, опре­деленный по адсорбции насыщенного пара бензола, значитель­но снижается и у образцов с удельной поверхностью 20 м2!г Составляет всего 0,01—0,07 см3/г.

Электронномикроскопическое исследование показало [230], что снижение удельной поверхности промышленного силикагеля ШСК от 300 до 40 м2/г при гидротермальной обработке обусловлено главным образом ростом глобул. При снижении S до 20—30 м2/г глобулы срастаются в чер­веобразные частицы, а затем при еще большем сокращении S (до 8 м21г) глобулярная структура переходит в губчатую. Превращение в губчатую структуру происходит при тем­пературе 250° С и выше после длительной обработки в авто­клаве (10—15 ч) [231 ]. Согласно адсорбционным данным [232], снижение 5 и расширение пор сопровождается уменьшением однородности структуры. Особенно резкое уменьшение одно­родности структуры при температуре обработки 250° Си вы­ше авторы [233] связывают с образованием в кремнеземе вторичной глобулярной структуры и кристаллической фазы. Они усматривают причину неоднородности структуры в быстром и неодинаковом росте частиц. Как выяснилось [232], чем ниже температура и больше длительность процесса, тем более однородной пористостью обладают образцы.

Основываясь на адсорбционных и электронномикро- скопических данных, Киселев, Никитин с сотрудниками [230—233] предложили механизм изменения структуры пор силикагеля при гидротермальной обработке, который заключается в следующем. При гидротермальной обработке происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие глобулы, шероховатость поверхности глобул) и переосаждение (конденсация) кремниевых кис­лот в местах отрицательной или малой кривизны (контакты между глобулами, крупные частицы). Перераспределение кремнезема приводит к росту более крупных глобул, за­ростанню промежутков между ними и, одновременно, к уменьшению их числа, а также к расширению пор. Рост частиц определяется растворимостью кремнезема; чем она больше, т. е. чем выше концентрация кремниевых кислот в растворе при постоянной температуре гидротермальной об­работки, тем быстрее растут частицы.

Концентрация этих кислот в растворе, в свою очередь, зависит от дисперсности частиц, образующих скелет сили­кагеля. По этой причине наиболее сильно изменяется струк­тура пор и скелета силикагеля в первые часы обработки, так как исходный образец обладает наибольшей дисперс­ностью и концентрация кремнезема в растворе высока. В данных условиях растворенный кремнезем осаждается на глобулах разного размера, наряду с ростом глобул и пор это приводит к уменьшению однородности распреде­ления пор по размерам. При дальнейшей обработке при 250°С концентрация кремнезема в растворе становится мень­ше и процесс геометрического модифицирования протекает медленнее, чем при обработке исходного силикагеля. В этих условиях кремнезем отлагается из раствора главным образом в местах контакта между частицами, что приводит к их срастанию без существенного увеличения размеров. В конечном счете крупные глобулы срастаются в червеоб­разные частицы и глобулярная структура превращается в губчатую. Полный переход крупноглобулярной структу­ры в губчатую достигается в процессе длительной обработки в автоклаве.

Изучением гидротермально обработанных силикаге­лей адсорбционным и спектроскопическим методами [183, 146, 234] было установлено, что силикагели с низкими поверхностями наряду с очень крупными порами разме­рами около 1000 А содержат внутриглобульные тонкие поры, неоднородные по размерам (ультрапоры), доступные мо­лекулам воды и недоступные более крупным молекулам метанола, бензола и криптона. Авторы [146] пришли к заключению, что эти поры появляются при удалении очень большого количества воды из внутренних частей крупных глобул, образуемых в результате гидротермальной обра­ботки силикагеля. Оказалось, что особенности внутренней структуры глобул практически не сказываются на адсорб­ционных свойствах их поверхности по отношению к боль­шим молекулам бензола. В то же время адсорбция воды, от­несенная к поверхности глобул силикагеля, определенной по адсорбции азота, в несколько раз превышает величи­ну адсорбции бензола при соответствующих давлениях пара. Повышенная адсорбция воды гидротермальным[9] силикагелем по сравнению с ее адсорбцией только на наружной поверхности глобул является следствием про­никновения маленьких молекул воды в тонкие каналы внутрь глобул силикагеля.

Исследование поверхностной и внутриглобулярной «структурной» воды методом дейтерообмена с масс-спектро - скопическим контролем и методом инфракрасной спектро­скопии [146] показало, что помимо групп ОН на поверх­ности глобул гидротермально обработанного силикагеля содержится большое количество групп ОН внутри глобул. Характерно, что величины средней поверхностной концент­рации гидроксильных групп гидротермальных силикаге­лей аон 8,0 мк ■ моль/м2 или 4,8 групп ОН на 100 А2, т. е. совпадают с величинами средней концентрации гидроксиль­ных групп на предельно-гидроксилированной поверхности других широко пористых и непористых кремнеземов [146].

Силикагели с низкой поверхностью успешно применя­ются как адсорбенты и носители неподвижных фаз в га­зовой хроматографии. Наличие ультрапор в силикагеле в ряде случаев является помехой при использовании их для указанных целей [235, 236]. Так, ультрапоры не оказы­вают заметного влияния на адсорбцию и газовую хромато­графию больших молекул углеводородов, но могут ухуд­шать разделение молекул с выдвинутыми звеньями типа — NHg,— ОН,— СО. Избыток влаги за счет дополнительной адсорбции воды в ультрапорах может приводить к ухуд­шению процесса разделения.

Специальным исследованием было установлено, что ультрапоры можно устранить прокаливанием силикагеля [179]. Они начинают спекаться уже при 450° С и пол­ностью исчезают при 900° С. Полное и эффективное спека­ние ультрапор достигается и при более низкой температу­ре (750° С), но в среде водяного пара [183]. Межглобуляр­ные поры спекаются лишь при 1С00° С. В то же время после длительного прокаливания образца при 1000° С начина­ется кристаллизация аморфного кремнезема и растрес­кивание крупных глобул силикагеля с появлением новых ультрапор [182]. Характерно, что сокращение объема пор при спекании сопровождается уменьшением их размера.

Как было показано, получение образцов с удельной поверхностью порядка 4—5 м2/г и размером пор D = 5000— 7000 А требует очень жестких условий (Р = 285 атм, Температура 350° С, продолжительность обработки 11 ч). Оказалось [229], что такой же результат достигается в
более мягких условиях (более низких температуре и дав­лении), если применяют в качестве объектов гидротермаль­ной обработки силикагели, полученные высушиванием не отмытых от солей гидрогелей, осажденных в нейтральной или слабо щелочной среде при рН 6,8 до 7,7. Сильно ослабляет стабильность силикагеля введение в него окиси натрия [237], которая даже при низких давлениях пара в автоклаве (до 40 атм) снижает 5 до 16 мг! г.

В последние годы появились работы по приготовлению ад­сорбентов на основе очень чистого высокодисперсного непо­ристого кремнезема, по адсорбционным свойствам и химии поверхности не отличающихся от силикагелей [238].

В [239] показана возможность применения таких адсор­бентов в храматографии. Для геометрического модифици­рования структуры аэросилогелей применяют низкотем­пературную прокалку на воздухе и в атмосфере пара.

Воздействие агрессивных сред

На растворимости кремнезема основаны также методы регулировки пористой структуры силикагеля обработкой его щелочью и плавиковой кислотой [240]. Ранее [241]

Жданов обнаружил, что воздействие щелочи на пористые стекла приводит к полному или частичному разрушению их тонкой структуры. Такой же результат был получен

Неймарком и Слиняковой [240] при обработке щелочью тонко - и крупнопористого силикагелей. В первом случае радиус пор возрастает от 7 до 37 А (рис. 33 а), а во втором— с 37 до 47 А (рис. 33 б). Аналогичным образом изменяется структура силикагеля под воздействием плавиковой кис­лоты (рис. 34). Характерно, что увеличение радиуса пор при обработке силикагеля плавиковой кислотой сопро­вождается уменьшением предельно-сорбционного объема пор и появлением небольшого объема макропор.

В [242] дается математическое описание процесса моди­фицирования структуры силикагеля путем равномерного удаления вещества (кремнезема) с поверхности глобул при травлении в щелочной среде. При этом автором обнару­жено хорошее согласование данных опыта с предвычислен - иыми параметрами структуры. Следует отметить, что ука­занные пути регулировки пористой структуры не пре­тендуют на универсальность. Вместе с тем применение их в некоторых случаях приводит к улучшению хроматогра - фических свойств силикагеля.

Одним из методов геометрического модифицирования силикагеля может служить прокаливание его с небольшими добавками соды. По сравнению с гидротермальной обра­боткой в автоклаве данный способ модифицирования значительно проще, однако полученные таким образом макропористые силикагели обладают менее однородной структурой.