ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Сшивающие агенты

Шинная промышленность базируется на использовании диеновых каучуков. До сих пор основным сшивающим агентом для них является сера. Серные вулканизующие системы наибо­лее отработаны в технологическом плане, однако в последнее время обнаружились некоторые проблемы. Прежде всего это связано с тем, что в массовом порядке процесс резиносмеше - ния стали проводить в резиносмесителях с большим объемом камеры смешения: 620-литровых резиносмесителях фирмы "Саймон" - ¥-620 и отечественных 620-50. Вес единовремен­ной загрузки серы в такие резиносмесители составляет пять и более килограммов. Так как сера загружается в виде порошка, то иногда после ее ввода в резиносмесителе происходили "хлоп­ки" и возгорания. Установка заземленных решеток в расходном бункере и после весов на загрузочных течках серы хоть и приве­ло к снижению случаев "хлопков" и возгораний, но не сняло другую проблему, связанную с серой. Дело в том, что в после­днее время в производстве шин стали использоваться рецепту-

157

Ры с повышенным содержанием серы. В разделе 2.8.2 будет показано, что для создания повышенной адгезии обкладочных резин к металлокор дам содержание серы должно быть не менее 4,0 масс, частей на 100 масс, частей каучука. Недавно НИИШП рекомендовал ОАО "Нижнекамскшина" рецептуру с содержани­ем серы 7,0 масс, частей. Большие количества серы в резино­вых смесях приводят в конечном итоге к выцветанию ее на по­верхность резины. С целью предотвращения выцветания не вступившей в вулканизацию серы предполагается использовать ее в виде высокомолекулярного донора, а именно: соединения полученного в ходе прямого синтеза серы, стирола и нефтепо­лимерной смолы (ССНС) [150].

Другим вариантом борьбы с выцветанием серы и ее "пыле- нием" является микрокапсулирование [3 51].

В обоих случаях наблюдается не только уменьшение выц­ветания серы, но и улучшение конфекционных свойств резино­вых смесей. Кроме того, испытания на ОАО "НК11Г показали, что использование ССНС вместо элементарной серы в брекер - ных резинах увеличивает условное напряжение при растяже­нии 300 %, условную прочность и сопротивление раздиру; проч­ность связи между резиной и металлокор дом как при нормаль­ной, так и повышенной температурах, а также после старения.

Обнаружено увеличение динамической долговечности ре­зин. ССНС может выпускаться как в виде порошка, так и в виде гранул. Производство ССНС в настоящее время организовано на Казанском заводе СК.

При больших дозировках ССНС полностью освободиться от выцветания серы не удалось, а из-за остатков высокотоксичного стирола этот продукт имеет специфический запах. Помимо всего ССНС нестабилен во времени и смеси с ним имеют повышенную липкость к поверхности смесительного оборудования. Для ликви­дации этих недостатков в работе [152] предложено сополимери - зовать газовую серу с дициклопентадиеном (ДЦПД). Отметим, что

158

ДЦПД образуется в достаточном количестве как побочный про­дукт при синтезе изопрена на ОАО "Нижнекамскнефтехим". При­менение ДЦПД предопределяет наличие в вулканизационной сет­ке норборненовых структур, обеспечивающих повышение рассея­ния внутренней энергии в шинных резинах. Сравнительные ис­пытания резиновых смесей для обрезинивания брекера легковых радиальных шин и резин на их основе с использованием импорт­ной полимерной серы "Кристекс" и вышеуказанного сополимера серы с ДЦПД (80:20) показало их равноценность при несколько лучших показателях по усталостной выносливости при многократ­ном растяжении (£=150 %; 20,2 и 25,7 тыс. циклов соответственно для серы "Кристекс" и сополимера) и прочности связи с металло - кордом 4J127 (265 и 295Н соответственно) в случае использования сополимера серы с ДЦПД.

ВНИИГАЗ и АО "Химпром" (г. Волгоград) разработали га­зофазную технологию получения полимерной серы - анало­га импортной серы "Кристекс ОТЗЗ" фирмы "Kali-Chemic Akzo". К сожалению, данная технология очень сложна, что позволяет предположить высокую стоимость будущей отече­ственной полимерной серы. Кроме того, резиновые смеси с данной полимерной серой уступают смесям на основе серы "Кристекс" по тепловой реверсии при длительных временах вулканизации и воздействии высоких температур. АО "Хим­пром" с целью устранения обнаруженных недостатков раз­рабатывает технологию получения полимерной серы из рас­плава. Образцы такой маслонаполненной (30 %) серы были испытаны в НИИШПе [153]. Полученные результаты приве­дены в таблице 2.72.

По стойкости к выцветанию серы смеси с отечественной полимерной серой не уступают образцам с "Кристекс ОТЗЗ". То же самое можно сказать и в отношении вулканизационной активности, хотя по стойкости к подвулканизации опытные ре­зиновые смеси и несколько хуже эталонных.

В оптимуме вулканизации резины, завулканизованные с по­мощью полимерной серы производства АО "Химпром", превос­ходят другие резины по величине условного напряжения при 300 % удлинении, условной прочности при растяжении, сопро­тивлению раздиру.

По стойкости к реверсии и тепловому старению все рези­ны примерно одинаковы, но температуростойкость резин на основе отечественной полимерной серы несколько лучше.

Считаем, что с организацией массового выпуска полимер­ной серы из расплава шинная промышленность избавится от одной из наболевших проблем.

Недавно появилось сообщение, что в Украине также со­здано производство полимерной серы [154], аналогичной ис­пользуемой за границей.

Интересное сообщение появилось о синтезе и исследова­нии в шинных резинах новых поствулканизующих агентах класса пентахлорфенилдисульфидов [155]. Выяснилось, что данные соединения в составе протекторной смеси уменьшают ревер­сию и повышают стойкость к тепловому старению.

Минимальной реверсией в течении 5 часов при 160° С и наиболее высокой стойкостью к тепловому старению (96 ч х 100° С) обладали резины с пентахлорфенил^-оксиэтилди - сульфидом.

Новый вулканизующий агент на основе серы предложен в японской заявке [156]. Предлагается проводить реакцию при 130-140° С в течение 2-8 часов соединений I и/или II с серой при соотношении 5/95 - 95/5.

Сн=сн2 (I)

Такие сшивающие агенты заметно улучшают устойчивость против термостарения и сопротивление динамической устало-

Вулканизационные и физико-механические свойства типовых резин на основе СКИ-3 и полимерной серы АО "Химпром"

Сти резин и используются в производстве пневматических шин. Минимальное время подвулканизации увеличивается в 1,5 раза.

Оригинальная идея регулирования процесса вулканизации путем применения вулканизующих агентов на носителях запа­тентована фирмой "Гудьир" [157]. Для образования в эластомер - ной матрице областей с высокой степенью сшивания вулкани­зующий агент вводят на носителях, например полиалкиленах, применяемых в форме волокон диаметром 0,0254-1,27 мм. По- лиалкилены имеют температуру плавления больше температу­ры смешения, но ниже температуры вулканизации.

Носители, содержащие 10-40 % вулканизующих агентов (Б, аминные, сульфенамидные, моно - и дисульфидные ускорители вулканизации, стеариновая кислота, 2пО и их смеси), вводят в резиновую смесь в количестве 1-20 ч. на 100 г. каучука (СКД,

1,4- полиизопрен, СКС, СКН и их комбинации). Носители ори­ентируются в процессе изготовления и переработки резиновых смесей. Полученные вулканизаты содержат 1-20 объемных % областей с высокой степенью сшивания, благодаря чему их мо­дуль повышается на 20-50 %.

Пример. Резиновая смесь состава (ч): 25 НК; 75 СКС; 45 техуглерода; 2 сантофлекса-13; 1 диарил-п-фенилендиамина; 1 микрокристаллического воска; 3 стеариновой кислоты; 1,6 Б; 0,4 дифенилгуанидин; 0,8 2-(морфолинотио)бензтиазола и 3 Ъх. Вулканизующую группу вводили, применяя в качестве носителя ПЭ. При этом показатели физико-механических свойств составили (в скобках показатели контрольной резины): модуль при удлинении на 50, 100 и 300 % соответственно 1,52; 2,51 и 10,8 (1,2; 1,85; и 8,85) МПа; условная прочность при растя­жении 12,5 (21,7) МПа; относительное удлинение 332 (572) %.

Для сшивания каучуков общего назначения кроме серы предлагаются и другие сшивающие агенты. В работе [158] ис­следованы моно - и бисэфиры 1,4-бензохинондиоксима в каче­стве вулканизующих агентов бутадиенстирольного каучука. Вы­яснилось, что эти соединения являются среди хиноидных сши­вающих агентов одними из наиболее эффективных. Всего было

Ui)

Наиболее эффективным сшивающим агентом при 153° С является 1,4-бензохинондиоксим-моно-м-нитробензоат, а при 165° и 170° С - 1,4-бензохинондиоксим-моно-п-толуилат. Сре­ди бисэфиров при 153° С наибольшую эффективность прояв­ляет 1,4-бензохинондиоксим-бис-о-бромбензоат, а при 170° С -

1,4- бензохинондиоксим-бис-бензоат. К сожалению, в статье не приведены физико-механические показатели этих вулканизатов, поэтому невозможно сопоставить их с серными вулканизатами каучука СКС.

Полезная для шинной промышленности информация содер­жится в японской заявке [159]. В ней в качестве вулканизующе­го агента предлагается использовать бисмалеимид в количестве

1- 5 масс. ч. и Ре203 в количестве 0,2-12 масс. ч.

Бисмалеимид имеет формулу:

0=CCH=CHC(=0)NRNC(=0)CH=CHC=0 , где R - группы формулы C6H3(R'), (RI=H или СН3), форму­лы С6Н5ХН5С6 (ХЮ, S, CS, СН2 или S02).

Резиновые смеси из НК или его аналогов имеют повышен­ную стойкость к перевулканизации, сниженную липкость в фор­ме, а вулканизаты легче извлекаются из неё.

Недавно появились сообщения о создании новых вулкани­зующих систем для галоидсодержащих каучуков ("Сырье и ма­териалы для резиновой промышленности”, 1998, № 3, с. 145). Так, немецкая фирма "Bayer AG” предлагает использовать в ка­честве вулканизующей системы полимерную смесь на основе НК или СК, содержащую (1) циклические и ациклические ами -

Дины и (2) меркаптановые производные бензтиазолов, бензи - мидазолов, бензопиримидинов или бензотриазинов. В сообще­нии не указано к каким положительным переменам приводит использование такой системы при вулканизации ХБК или ББК вместо традиционной. Более определенную информацию дает фирма "Еххоп СЬеш1са1" - американский производитель хлорбу - тилкаучуков. Для совулканизации с диеновыми каучуками весь­ма перспективного для шинной промышленности нового типа бутилкаучука, являющегося галоидсодержащим сомономером изобутилена и параметил стирола, в резиновую смесь необхо­димо добавлять совулканизующий агент - глицерид полинена - сыщенной жирной кислоты, например, тунговое масло. В ре­зультате замещения части атомов галогена в бутилкаучуке на ненасыщенные группы он приобретает способность совулкани- зоваться с диеновыми каучуками в присутствии серы.