Внутримолекулярная передача цепи
Внутримолекулярная передача цепи является особенностью полимеризации этилена, обусловливающей как структуру полиэтилена — наличие короткоцепных ответвлений и ненасыщенных групп, так и молекулярную массу и ММР этого полимера. На основании данных многочисленных исследований [37, с. 421; 50; 52] можно утверждать, что основной реакцией, приводящей к образованию короткоцепных (практически только бутильных и этильных) разветвлений, является реакция внутримолекулярной передачи цепи, чередующаяся с присоединением мономера: ~СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 —-
• CHj=СН^
—- ~ сн2—сн2—сн—сн2—снг—сн2—СНз------------------------ «-
СН2—СН2—СН2—СН3
—>- СН2—СН2—СН—СНг—СН2 ~С\2ІІ* 92ІЇ5
-СНг—сн2—сн— сн2—сн
(4.34)
<рН»
~СН—СН2—СН— сн2— СНз При этом предполагается, что перескок водорода происходит на пятый углеродный атом с образованием в переходном состоянии шестичленного цикла из пяти углеродных и одного водородного атома, — наиболее выгодной стерически конфигурации:
/СН2 СН2
-НС СН2 СН2
I (4.35)
Н. /СН2 /СН2
СНз
Скорость реакции внутримолекулярной передачи цепи vn B равна:
(4.36)
V, |
Пв |
>p[R-][M] "ПВ[М] |
Относительное содержание короткоцепных разветвлений (КЦР) т определяется отношением скоростей внутримолекулярной передачи и роста цепи:
Tn.[R-] „ і
= • (4.3?)
Образование КЦР аналогично по механизму другим реакциям передачи цепи — все они протекают путем отрыва радикалом атома водорода от метиленовой группы, — и поэтому содержание КЦР имеет подобную зависимость от параметров процесса: растет с повышением температуры и снижается с повышением давления. Экспериментальные значения
для Еп в составляют 6,3—12,5 кДж/моль, для B 4 см3/моль [54], 3 см3/моль [53], 35 см3/моль [52].
Вторичныи радикал, образующий этильное ответвление |
Другое объяснение механизма образования КЦР основывается на изложенных в разделе 4.2 представлениях о фазовом состоянии этилена в надкритической области [55]. В соответствии с этими представлениями бутильные ответвления могут возникать из активированного комплекса полимерного радикала с бимолекулой этилена наряду с элементарным актом роста, а этильные ответвления — при образовании активированного комплекса с отрывом атома водорода от третьего углеродного атома бимолекулы. Оба направления реакции показаны ниже:
Активированный комплекс роста и образования бутильных ответвлений |
Биколекула |
Активированным комплекс роста |
В соответствии с этими представлениями КЦР могут образовываться в условиях, соответствующих (3-фазе этилена, при параметрах существования 7-фазы (олигомолекулы) получается почти неразветвленный полиэтилен. Относительное содержание КЦР не зависит при этом от давления и температуры процесса, а только от степени упорядоченности (энтропии) этилена и выражается уравнением:
Ln(CH3/l000Q=t2,tS/SKp-10, (4.38)
Где S/SKр - приведенная энтропия.