ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ

Эффективность пластифицирующего действия определяется ко­личеством введенного в полимер пластификатора, его химической природой, формой, размеоом молекул, а также типом полимера,'[106—113].

В качестве критерия эффективности наиболее широко исполь­зуется депрессия температуры стеклования (АТС) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение темпера­туры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зави­симости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха-

Рис. 4.3. Зависимость температуры стеклования пласти - тс,°С1 фицированного полистирола от числа метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дифеновой кислоты. 20

Рактера распределения молекул пластифика­тора между макромолекулами полимера и его надмолекулярными образованиями.

Характер распределения пластификатора - j между макромолекулами полимера и эффек­тивность пластифицирующего действия зависит от конформацион- ных возможностей пластификатора.

В этой связи интересные данные получены Тагер с сотр. [3], которые показали различие в пластифицирующем действии ди­эфиров дифеновой и нафталевой кислот. Первые являются более эффективными пластификаторами полистирола и полиметилмета - крилата,.чем вторые (рис. 4.4 и 4.5).

В эфирах дифеновой кислоты возможны повороты относитель­но связи —С—С—, соединяющей оба бензольных кольца [114], вследствие чего эфиры дифеновой кислоты могут принимать раз­личные конформации и соответственно размещаться большим чис­лом способов среди молекул полимера, проявляя высокий пласти­фицирующий эффект. Наличие в молекуле дифеиатов подвижной двуядерной системы сближает их с одноядерными системами — фталатами.

Эфиры нафталевой кислоты, содержащие в молекуле конден­сированную двуядерную систему, являющуюся жестким плоскост­ным образованием, могут принимать меньшее число конформаций. Поэтому молекулы нафталатов могут располагаться среди моле­кул полимера только небольшим числом способов и соответствен­но являются малоэффективными пластификаторами.

Рис. 4.4. Зависимость температуры стеклования полистирола, пластифицирован­ного дибутилнафталатом (-), дибутилдифенатом (•) и дибутилфталатом (О от содержания пластификатора.

Рис. 4.5. Зависимость температуры стеклования полиметилметакрилата, пластифи­цированного дибутилнафталатом (<•) и дибутилдифенатом (О) от содержания

Пластификатора.

4.6. Зависимость температуры стеклова - [ ацетата целлюлозы от содержания пласти­фикатора:

Диметилфталат; 2 — диэтилфталат; 3 — триацетин,- 4 — трнэтиленгликольдипропнонат.

Влияние химического строения пластификатора на эффективность пластифицирующего действия про­слеживается и при пластификации ацетата целлюлозы — одинаковое количество пластификатора по-раз­ному изменяет температуру стекло­вания полимера [115] (рис. 4.6).

Эффективность фосфорсодержа­щих пластификаторов по отноше­нию к ПММА в среднем составляет 1,3—2,3°С/% (табл. 4.3).

В случае ПВХ она колеблется в более широких пределах от 1,5 до 4 °С/ %.

Эффективность пластифицирующего действия определяется не только природой пластификатора, но и полимера. Так, полистирол лучше пластифицируется дифенатами и нафталатами, чем полиме - тилметакрилат.

Вообще эффективность действия пластификаторов возрастает при переходе от полимеров с низким значением Тс к более высо­ким. Енкель установил [112], что эффективность пластификаторов пропорциональна разности, температуры стеклования полимера и пластификатора; эти температуры связаны зависимостью;

Т —Ср т - f - Сw т (4.15)

1 1 P 1 W

Где Т, Тр и Тш — температуры стеклования пластифицированного полимера, чисто­го полимера и пластификатора; Ср,

Сц, — массовая концентрация полимера и пла-

> стификатора.

Зависимость (4.15) была проверена Вюрстлином и Клейном [113] для различных комбинаций из четырех полимеров (полн - хлоропрен, поливинилацетат, ПВХ, сополимер стирола и акрило- нитрила) и четырех пластификаторов (диметилииклогексилфталат, трикризилфосфат, ди-к-гексилфталат, ди-н-бутиладипинат). Полу­ченные данные хорошо укладываются на прямую.

Зависимость более общего характера для оценки эффективно­сти пластифицирующего действия предложена в работе [117]:

Д Т

-if--- — КС (4.16)

J р * W

Где ДГ — депрессия температуры стеклования полимера; С—объемная концент­рация пластификатора; К — постоянная.

Следовательно, для оценки эффективности пластификатора можно воспользоваться уравнением

' ДГ = КС {Тр— Tw) (4.17)

Таблица 4.3. Эффективность совмещения фосфорсодержащих пластификаторов с полимерами

Температуры рас­творения[2], °С

Трис (2-этилгексил) фосфат Дифенил (2-этилгексил) фосфат Трис (2-хлорэтил) фосфат Трис(2-хлорпропил) фосфат Трис(1,3-дихлоризопропил) фосфат 2-Этилгексилбис(2-хлорпропил) фосфат 2-Хлорпропил бис (2-этилгексил) фосфат Бис(2-хлорпропил) (изодецил) фосфат 2-Хлорпропилбис (изодецил) фосфат 1,3-Дихлоризопропилбис-(изодецил) фос­фат

Фенилбис (2-хлорэтил) фосфат

Феннлбнс(2-хлорпропил) фосфат Фенилбис (1,3-дихлоризопропил) фосфат Бромэтилбромпропилхлорпропилфосфат Бромпропнлбромэтилхлорэтилфосфат Бис(2-бромпропил) (2-хлорпропил) фос­фат

Бис(2-бромэтил) (2-хлорэгил) фосфат 2-Бромэтнл(1,3-дихлоризонропил) (1,3- бромхлоризопропил) фосфат 2-Бромпропил (1,3-дихлоризопропил) - (1,3-бромхлоризопропил) фосфат Дибутилфталат -143/— -130/ 128—136 -148/82—112 -122/ 106—120 -144/ 125—142 -127/135—148 -127/114—142 -125/— -141/— -161/—

-122/100—110 -116/130—152 -120/136—155 -130/156—174 -130/152—174 -117/148—162

-140/122—138 -138/151—176

-160/148—150

-94 / юо—100

Рис. 4.8. Зависимость температуры стеклования от содержания неорганических (о), органических (б) и металлсодержащих (в) стабилизаторов:

Я — 1 — трехосновной сульфат свинца; 2 — основной карбонат свинца; б — эпоксидированное соевое масло с различным содержанием эпоксидного кислорода (/ — 9,76%; 2 — 8; 3 — 7,68; -4 — 4,48%) и 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (5); в — / — меркаптодибутилолово; 2 —барие-

Во-кадмиевый стабилизатор; 3 — стеарат свинца; 4 — бариево-цинковый стабилизатор.

Металлоорганические стабилизаторы (рис. 4.8, в) также ока­зывает значительное влияние на Тс, понижая ее уже при 1%-ном содержании.

При добавлении пластификатора в ПВХ, содержащий стабили­затор, изменение Гс носит иной характер, чем при отсутствии ста­билизатора. В отсутствие стабилизаторов Тс понижается уже при концентрации 0,03% пластификатора для трикризилфосфата— на 9,4° и для диизооктилфталата — на 15,4 °С. В присутствии стаби­лизатора она остается более высокой [118].

Эффективность действия пластификаторов зависит также от наличия в полимере эмульгатора. Температура стеклования сопо­лимера винилхлорида с винилацетатом по мере увеличения содер­жания ДБС при наличии в полимере эмульгатора изменяется ме­нее резко, чем в отсутствие эмульгатора [119].

Седлис и Лельчук [120] для оценки пластифицирующего дей­ствия ввели константу, связанную с природой и строением пласти­фикатора. Эта константа характеризует снижение температуры стеклования, вызванное одним мольным процентом пластификато­ра, и называется числом эффективности Э. Число мольных про­центов (п), например при пластификации ПВХ, рассчитывается по формуле

Где р — количество пластификатора, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ.

Ниже приведены значения чисел эффективности для ряда наи­более известных пластификаторов ПВХ:

Пластификатор Э, °С Пластификатор Э, °С

ТКФ.... 9,4 ДБА.... 12,4

ДЭФ.... 9,8 ДОА. . .13,1

ДБФ.... 10,6 ДБ С.... 13,8

ДОФ.... 11,9 ДОС. . . ,15,1

Как видно из приведенных данных, переход от ароматических диэфиров дикарбоновых кислот к алифатическим, а также накоп­ление метиленовых групп как в спиртовой составляющей, так и в. дикарбоновой кислоте приводит к повышению эффективности пла­стифицирующего действия ПВХ.

При оценке эффективности действия пластификаторов необхо­димо учитывать и то, в какой области — высокоэластической или стеклообразной — находится пластифицированный полимер.

В последнее время появился ряд работ [121 —130], в которых сообщалось о возрастании модуля упругости и прочности поли­меров при увеличении в них концентрации пластификатора. Джек­сон и Колдуэлл [121 —123] назвали это явление «антипластифика­цией». Они сформулировали основные требования, которым долж­ны удовлетворять «антипластификаторы», вводимые' в полимер для повышения его прочности и модуля упругости. С этой целью они исследов'али поведение поликарбоната, содержащего различ­ные низкомолекулярные соединения (в основном с фенильными группами). Все эти соединения они разделили на два класса. К первому классу (пластификаторы) были отнесены низкомоле­кулярные органические вещества, введение которых понижало прочность и модуль упругости полимера. Ко второму классу (анти­пластификаторы) были отнесены низкомолекулярные органические вещества, повышающие модуль упругости и прочности. Такое де­ление веществ на пластификаторы и антипластификаторы было принято и другими исследователями [126, 127].

Следует отметить, что эффекты, аналогичные антипластифика­ции, связанные с аномальным влиянием малых добавок на проч­ностные и деформационные свойства полимеров, наблюдались уясе давно [131, 132]. Однако при больших концентрациях пластифика­торов прочность и модуль упругости уменьшались с увеличением концентрации пластификатора [131, 132]. В связи с этим сложи­лось представление о специфическом влиянии малых концентра­ций пластификатора.

В работах [124, 125] указывалось на некорректность сопостав­ления свойств полимеров, содержащих различные количества од­ного и того же пластификатора при произвольной (обычно ком­натной) температуре. При таком сопоставлении может оказаться, что композиции с различным содержанием пластификатора нахо­дятся в различных физических состояниях. Так, при одной и той же температуре полимер с малой концентрацией пластификатора может находиться в стеклообразном состоянии, а с большой — в

Рис. 4.9. Зависимость динамического модуля упругости при растяжении компози­ций ПВХ — дибутиловый эфир полиэтиленгликольадипината (ПЭА) (1, 1') и ПВХ —ДОФ (2, 2'), измеренного при Тс (!', 2') и Т=ТС—50 °С (1, 2).

Рис. 4.10. Зависимость температуры стеклования композиций ПВХ от содержания

Пластификатора:

1 — ПВХ — дибутиловый эфир полиэтиленгликольадипината; 2 — ПВХ — ди(2-этилгексил)-

О-фталат.

Высокоэластическом. Очевидно, что такое сопоставление не позво­ляет выяснить механизм влияния пластификатора на физические свойства полимера. Поэтому в ряде работ [124, 125, 133] пред­лагалось сравнивать свойства пластифицированных полимеров в условиях, в которых они находятся в одинаковых физических со­стояниях.

Оказалось [128, 129], что динамический модуль Юнга (£'), измеренный при температуре стеклования или температуре, рав­ноудаленной от температуры стеклования пластифицированной по­лимерной ПВХ-композиции, возрастает с увеличением концентра­ции пластификатора. На рис. 4.9 показана зависимость Е' от со­держания в ПВХ композиции ДОФ и полиэфирного пластификато­ра (ПЭА), ограниченно совмещающегося с ПВХ. Модуль Е' системы ПВХ — ПЭА в низкотемпературной области возрастает с увеличением количества ПЭА до достижения предела совмести­мости компонентов. Аналогичная зависимость Е' от концентрации пластификатора наблюдается для системы ПВХ—ДОФ. При тем­пературах ниже Тс модуль Е' «аномально» зависит от концентра­ции пластификатора (возрастая с увеличением концентрации пла­стификатора); при температурах выше Гс наблюдается обычная зависимость Е' и скорости звука (С) от концентрации (значения
£' и С уменьшаются с увеличением концентрации пластификато­ра).

О том, что ДОФ и ПЭА действительно являются пластифика­торами для ПВХ, свидетельствует снижение Тс с увеличением кон­центрации ПЭА и ДОФ (рис. 4.10). Однако по классификации Джексона и Колдуэлла ПЭА и ДОФ следует отнести к антиплас­тификаторам, так как ниже температуры стеклования Тс добавка ПЭА и ПВХ приводит к возрастанию Е' и С.

В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков «антипластификаторов» является их способность умень­шать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклооб­разном состоянии: снижением p-релаксации, уменьшением локаль­ной подвижности CHCl-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия.

Сравнение приведенных выше экспериментальных данных, а также результаты других работ [129; 130; 134] позволяют сделать следующие выводы о пластифицирующем и антипластифицирую - щем действии полярных пластификаторов, введенных в жестко - цепной полярной полимер. Полярный пластификатор, введенный в жесткоцепной полярный полимер, оказывает на него различное воздействие в зависимости от того, в каком физическом состоянии находится система полимер — пластификатор.

Если пластифицированный полимер находится в высокоэлас­тическом состоянии, при котором подвижность элементов макро­молекул достаточна высока, а межмолекулярное взаимодействие между элементами соседних цепей заметно ослаблено, то молеку­лы пластификатора экранируют полярные группы полимера, умень­шая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия соседних цепей. Это приводит к уменьшению значения Е' и С в высокоэластическом состоянии с возрастанием концентрации пла­стификатора. Если система полярный полимер —• полярный пла­стификатор находится в стеклообразном состоянии, то увеличение концентрации пластификатора может приводить к усилению эф­фективности межмолекулярного взаимодействия, как за счет уменьшения свободного объема полимера ниже Тс, так и за счет снижения локальной подвижности сольватированиых пластифика­тором полярных групп. Это в свою очередь должно приводить к возрастанию динамического модуля упругости, скорости звука и в некоторых случаях прочности [125, 130]'. Так, пластификаторы, введенные в поликарбонат в количествах, вызывающих его пласти­фикацию при комнатной температуре, оказывают на полимер ан - типластифицирующее действие при более низких температурах (например, при —50°С). При этом предел вынужденной эластич­ности пластифицированного поликарбоната возрастает по мере увеличения в составе композиции пластификатора [130].

Ниже приведены значения предела вынужденной эластичности (сгв. э) и разрывных удлинений (Д///0) поликарбоната с различным

ПК... .

ПК+5% ДМФ ПК+10% ДМФ ПК+20% ДМФ ПК+3% ДДОФ ПК+10% ДДОФ

Таким образом, представления Джексона и Колдуэлла об ан­типластификации и антипластификаторах следует признать оши­бочными. На самом деле один и тот же полярный пластификатор при введении в жесткоцепной полярный полимер будет приводить к ослаблению энергии межмолекулярного взаимодействия, если система полимер — пластификатор находится в высокоэластичес­ком состоянии, и к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия, если эта система находится в стеклообразном со­стоянии. Такой двоякий характер влияния пластификатора на вяз - коупругое поведение полимеров аналитически описан Перепечко в рамках феноменологической теории [134—136], хорошо корре­лирующей с экспериментальными данными.