Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнений
Использование исследований в области ионообменной хроматографии для прогнозирования миграции радиоактивных веществ с подземными водами
Вопросам теории динамики сорбции посвящено много работ. Из всех этих работ наиболее приемлемыми для практического использования, по нашему мнению, являются работы В. В. Рачинского и О. М. Тодеса (1955, 1956, 1964). Для анализа динамики сорбции В. В. Рачинский и О. М. Тодес используют приближенные методы решения дифференциальных уравнений баланса (III-1), эквивалентности (III-2) и кинетики ионного обмена (III-3):
(Ш-1) (III-2)
(III-3)
При 1 < і < /,
Где:
J — число ионов, участвующих в обмене;
Гц — содержание г'-го иона в растворе в единице длины колонны в мг-экв/см;
/г0 — содержание всех обменивающихся ионов в растворе в тех же единицах;
N( — количество і-го иона в сорбенте в тех же единицах;
N0 — количество всех обменивающихся ионов в сорбенте в тех же единицах;
Х — расстояние от начального сечения колонны в сантиметрах; t — время от начала поступления в колонну раствора; и — действительная скорость движения раствора.
Характер формирования и перемещения фронта на различных стадиях процесса динамической сорбции в значительной степени зависит от вида изотермы сорбции. Различают три вида изотермы сорбции: выпуклую, линейную и вогнутую.
Вследствие того что радиоизотопы находятся в загрязненных водах в микроколичествах, коэффициент распределения их между водой и породой практически не меняется при изменении концентрации этих радиоизотопов, если сохраняются постоянными химический состав воды и водонос
ной породы. Поэтому в указанных условиях поглощение их из раствора или из загрязненной воды происходит по линейной изотерме ионного обмена, при этом константа ионного обмена равна единице (/(1,2= 1). Уравнение изотермы для ионов с одинаковой валентностью при линейной сорбции имеет следующий вид:
N0
(Ш-4)
Рис. 14. Кривая относительного содержания радиоактивного вещества в загрязненной воде при линейной изотерме сорбции. |
В этом случае на всех стадиях динамики сорбции происходит постоянное расширение фронта. На асимптотической стадии расширение фронта происходит примерно пропор-. ционально Yt, причем средняя точка фронта (точка половинной концентрации) <р — =0,5 движется с посто-
FlQ
Янной скоростью (рис. 14):
Или где:
Хо,5 — расстояние точки с концентрацией сорбируемого радиоактивного вещества в воде 9 — 0,5 от начального сечения колонны; t — время от начала движения загрязненной воды; и — действительная скорость движения воды; h — распределительное отношение.
Распределительное отношение h является обратной величиной коэффициента распределения КР. При поглощении радиоактивного вещества по линейной изотерме сорбции величина h равна отношению равновесного содержания этого вещества в жидкости п к содержанию его в сорбенте N:
(III-7)
П и N выражаются в объемных, а для. плоского потока — в линейных величинах.
Равновесное содержание сорбируемого вещества в жидкости (воде) наступает после полного завершения ионообменных реакций, что достигается в опытах в статистических условиях. Поэтому данные отмеченных опытов по определению коэффициента распределения Кр могут быть использованы для получения величины распределительного отношения h. Указанные величины связаны между собой следующей зависимостью:
Величина уа является плотностью жидкости, содержащей радиоактивное вещество, 6 — объемным весом и р — общей пористостью сорбента (водовмещающей породы).
В данном случае общая пористость р берется потому, что равновесие ионообменных реакций наступает после завершения сорбционных процессов на поверхности всех твердых частиц, соприкасающейся с исследуемой жидкостью.
Значения распределительного отношения h могут быть также получены из данных динамических исследований в фильтрационных колоннах по уравнениям (III-5 и III-6), когда известны Хо,5 и другие величины, входящие в эти уравнения.
Если в уравнении (III-6) вместо действительной скорости движения загрязненной воды подставить скорость
Фильтрации (|i—активная пористость породы),
То оно принимает следующий вид:
:0,5 - - (1 - f h) и- |
Х. |
Или |
(III-9)
(III-10)
По структуре уравнение (III-10) является аналогичным уравнению действительной скорости движения подземной воды, только в знаменатель вместо величины р. входит выражение (1(і. По предложению В. М. Шестако-
Ва (1961), это выражение названо эффективной активной пористостью породы:
^э==(1+т)^ (Ш'П)
В дальнейшем эффективную активную пористость удобно использовать при определении распространения сорбируемого радиоактивного вещества в различных схемах движения подземных вод, подставляя ее вместо величины р:
*о. б = (ш-12)
Принимается, что точка с относительным содержанием сорбируемого катиона в воде ф = 0,5 является условной границей участка насыщения, далее которой идет участок спада.
Положение точек от начального сечения колонны, лежащих позади и впереди средней точки фронта, согласно В. В. Рачинскому и О. М. Тодес, определяется уравнением (III-13):
* = . t-Ahuw* . ± лГ JAWl ~t~ (НИЗ)
Величина w, входящая в это уравнение, является параметром, зависящим от относительной концентрации сорбируемого катиона в растворе tp. Приближенно этот параметр может быть получен из уравнения (III-14)
Ф (о>/2) « 1 — 2?, (III-14)
Где <$(wV2) — интеграл вероятности, определяемый по таблице математических справочников:
W
Ф (w /2) = —г - j е-2' dz. (IIM 5)
О
При величине ф<0,5 интеграл вероятности и величина w принимают положительное значение. В этом случае перед корнем уравнения (Ш-13) берется плюс. Наоборот, когда ср>0,5, величина w имеет отрицательное значение и перёд
корнем ставится минус. Для средней точки (<р = 0,5) иите - грал вероятности и w равны нулю.
(III-16) |
Величина р, имеющая размерность времени в степени минус единица — іН, в условиях движения растворов в идеальных однородных сорбентах является константой скорости сорбции. Но при движении загрязненных вод в породах, кроме времени, затрачиваемого на сорбцию, ею также учитываются и другие факторы, стремящиеся размазать фронт движения в воде сорбируемого катиойа, т. е. неоднородность водных и сорбционных свойств водоносных пород, обусловленную различной величиной пор в породах, неодинаковым обменом воды между порами, различной сорбци - онной способности частиц, слагающих породы, и т. д. Для приближенного определения величины р могут быть использованы кривые содержания сорбируемого катиона в воде, полученные по данным экспериментальных лабораторных исследований в фильтрационных колоннах (рис. 14). На этих кривых устанавливается точка, имеющая относительное содержание ф = 0,5, а также две точки, находящиеся влево Х\ и вправо х2 от нее с одинаковой разницей ср, например фі = 0,8 и ф2 = 0,2. Исходя из уравнения (111-14) в указанных двух точках значения w имеют одинаковую абсолютную величину, но различны по знакам—в первом случае минус, а во втором плюс. Из этих данных величину (3 можно определить по уравнению (ІІІ-ІІЗ):
4 uhw2
(1 + Л)2 (Кut — х\ — Vut — *2)2
Если при проведении экспериментальных исследований или при прогнозировании распространения радиоактивных веществ. в подземных водах имеет место следующее неравенство:
(111-17)
То уравнение (111-13) значительно упрощается, так как вторым членом перед корнем и первым членом под корнем можно пренебречь вследствие того, что они становятся намного меньше двух других членов этого уравнения. Тогда уравнение (111-13) для точек, имеющих относительную концентрацию ср<0,5, принимает следующий приближенный вид:
(III-18)
Или, подставляя вместо действительной скорости и значения скорости фильтрации Уф и эффективной активной пористости рэ, получаем:
Д-2 = ft - f - ~ \f ')• •J-э \ h ' Г'^э /
Преобразуя уравнение (ІП-18), можно определить значение величины р:
4 w2hu4
? = -(! ■ (,"-20)
Следует отметить, что в случаях, рассматриваемых в настоящей работе, неравенство (Ш-17) сохраняется всегда. Как будет видно из дальнейшего изложения, правая часть неравенства большей частью меньше 1, а время t обычно измеряется большими числами.
Уравнения (III-6, Ш-14, III-18, Ш-19 и III-20) являются основными при обработке экспериментальных исследований в фильтрационных колоннах и при прогнозировании распространения в подземных водах радиоактивных веществ, поглощение которых происходит по физико-химическому механизму сорбции.
(Ш-19) |
Наряду с попытками решения дифференциальных уравнений ионообменных реакций для определения распространения сорбируемых ионов в хроматографических колонках используется'также метод конечных разностей. Впервые этот метод для решения указанной задачи был предложен Е. Н. Гапон и Т. Б. Гапон (1948), а в дальнейшем развит В. В. Рачинским (1953, 1957). Сущность метода состоит в том, что колонка, заполненная сорбентом, разбивается на отдельные участки длиной Ах каждый. Объем раствора, содержащего сорбируемый ион, в каждом участке —Ad = рАх (считая на единицу площади поперечного сечения колонки). Распространение сорбируемого иона в растворе условно рассматривается прерывистым процессом, состоящим из отдельных этапов. В каждом этапе в верхнее сечение колонки вводится исходный раствор в объеме Ао. Этот объем раствора занимает первый участок сорбента, вытесняя из него раствор, находящийся в нем до этого, во второй участок, который в свою очередь вытесняет раствор в третьем участке, и т. д. В каждом этапе по всем участкам производится расчет ионообменной реакции с определением равновесного содержания сорбируемого иона в растворе с учетом содержания этого лона в растворе и в сорбенте в
предыдущем участке предшествующего этапа. Содержание сорбируемого иона в растворе и сорбенте выражается в относительных величинах от концентрации в исходном растворе и равновесной ей концентрации в сорбенте. Основным параметром для расчета является коэффициент распределения кР.
Рядом исследователей сделаны попытки использовать метод конечных разностей для определения радиоактивных веществ в подземных водах. Так, Higgens (1959) предлагает пользоваться им для прогнозирования миграции указанных веществ в подземных водах из очагов, образованных подземными ядерными взрывами.
Метод конечных разностей использовался также для исследования вертикального перемещения стронция-90 в почвах, загрязненных выпадениями радиоактивных осадков (Thornthwaite, Mather, Nakamura, 1960). На основании полученного уравнения были проведены расчеты указанным методом, результаты которых хорошо совпали с данными радиохимических определений стронция-90 в различных слоях загрязненной почвы.
В общем случае расчет содержания сорбируемого радиоактивного вещества в воде выделенного участка С/ методом конечных разностей может производиться по следующему уравнению:
1 z'l-i t-j
2 - г!(£_г)! -к% (III-2I)
Где: і — порядковый номер этапа; / — порядковый номер
Выделенного участка: Кр — коэффициент распределения, вы-
JT ьк„
Раженный в линеиных величинах,— д = —
* їв Р
Согласно расчету по этому уравнению, в табл. 13 приведены численные значения относительной концентрации сорбируемого радиоактивного вещества в воде для ряда этапов движения воды при линейном коэффициенте распределения
Кр= 1.
Из данных, приведенных в табл. 13, следует, что точка с относительной концентрацией радиоактивного вещества Ф = 0,5 движется с постоянной скоростью, которая для данного случая составляет 0,5 от действительной скорости перемещения воды. Это находится в полном соответствии с уравнением (ІІІ-5), полученным для условий, в которых ионообменные реакции являются неравновесными.
1'5'10 І6І25-10-2,1'44-10 2,54-10 |
—£,1,71 -25,45 - зі 1,06 |
І 9,4-10" |
-ІЗ^-Ю-1 5,0- Ю-1 і6-23 Л.3,77
З 3,5- Ю-2 8,95-10 3,75-10-3
,1,94-10 1,88-10
На рис. 15 показано распространение сорбируемого радиоактивного вещества в воде на различных этапах движения этой воды при том же линейном коэффициенте распределения Кр — 1. На основании кривых этого рисунка определены расстояния от начального сечения колонны точек с относительными концентрациями ф 0,5, ф 0,01 и Ф 0,001 (хо,5, [3]O, oi и *o, ooi), а также величины отношений
^01 и J^0,001~ Х0,5 (табл И)
Ц/Со |
Рис. 15. Распространение сорбируемого радиоактивного вещества в загрязненной воде в различных этапах движения этой воды при К -- 1. |
Хп с "us
Таблица 14 Численные значения а"0,5г a"0,oi и x0,ooi при /(р = 1
|
І Із данных табл. 14 видно, что при расчете методом конечных разностей так же, как и для условий неравновесной сорбции при движении загрязненной воды, расстояние между точками с одинаковыми концентрациями сорбируемого радиоактивного вещества в воде увеличивается, а отношение этого расстояния к расстоянию Хо,5 уменьшается.
Расчеты методом конечных разностей являются трудоемкими. Но для двух участков потока концентрация сорбируемого радиоактивного вещества в воде может быть определена сравнительно просто. Такими участками являются первый и последний.
В первом участке концентрация равна:
(Ш-22)
А в последнем, находящемся на фронте движения загрязненной воды:
(Ш-23)
В природных условиях, кроме процессов сорбции радиоактивных веществ, может происходить и обратный - процесс— десорбция этих веществ — вследствие уменьшения содержания радиоактивного вещества в подземной воде или благодаря изменению химического состава этой воды. В опытах со стронцием-90, проведенных в статических условиях, было установлено, что в первом случае величины коэффициента распределения и распределительного отношения остаются теми же, что и во время сорбции, во втором же, при возникновении десорбции, коэффициент распределения уменьшается, а распределительное отношение увеличивается.
Если после насыщения водоносной породы обменным радиоактивным изотопом (стронцием-90) через начальное ее сечение будет поступать та же вода, но не содержащая этот изотоп, то в ближайших к этому сечению участках загрязненной породы будет наблюдаться десорбция изотопа. По мере поступления чистой воды область десорбции расширяется, а далее от нее продвижение радиоактивного изотопа остается таким же, .как и во время сорбции (рис. 16). Следовательно, при десорбции кривая содержания в воде радиоактивного вещества принимает форму волны, ширина которой постепенно увеличивается во времени. При сохранении действительной скорости подземного потока и других параметров при десорбции скорость движения радиоактивного вещества на фронте его распространения соответствует той же величине, что и во время процесса сорбции. Но по мерс движения воды постепенно
Рис. 16. Схема распространения радиоактивного Изотопа при десорбции. I — содержание изотопа в воде подземного потока до начала процесса десорбции; II — то же во время десорбции. |
Уменьшается максимальная концентрация этого изотопа в воде в загрязненной области, а ширина указанной области увеличивается.
Как видно из приведенного выше материала, использование уравнений динамики неравновесной ионообменной сорбции, при наличии данных экспериментальных исследований в фильтрационных колоннах, позволяет ориентировочно определить содержание стронция-90 в воде плоского равномерного подземного потока в любой момент времени t. Этот подземный поток является наиболее простым случаем движения подземных вод, но решение указанной задачи в условиях данного потока может служить основой для ориентировочного прогнозирования миграции стронция-90 в других более сложных случаях движения подземных вод.