МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Количественная оценка качества смешения
Определяют четыре основных параметра системы: средний размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объемного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, занятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух параметров необходимо располагать информацией о реальных размерах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой партии смеси.
Межфазное распределение наполнителя можно исследовать различными методами (газовой хроматографией, методом механических потерь), но наиболее распространена электронная микроскопия. Методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливают тонкие пленки или микротомные срезы, которые затем просматриваются в световом или электронном микроскопе. Прямой метод с использованием оптического микроскопа наиболее распространен, однако он отличается большой трудоемкостью и низкой производительностью, что затрудняет его применение для оперативного контроля в заводских условиях. Другими недостатками являются: наличие субъективного фактора, значительное влияние гомогенности смеси на получаемый результат ввиду малости анализируемой пробы, колебания концентрации наполнителя в смеси и др.
При выборе метода подготовки образцов для микроскопического исследования следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неизбежно сопровождающих операцию сплющивания образца между предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изготовленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просматриваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны черные агрегаты технического углерода разных размеров. При качественном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, невидимых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окраску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более короткие волны светового спектра). При плохом смешении на общем сероватом фоне хорошо видны комки нераспределенного ТУ, достигающие размеров до 0,05 мм.
Микроскопическая оценка степени диспергирования производится с помощью окулярной сетки с известной для данного увеличения ценой деления [27]. Рекомендуемое увеличение х350, для каждой исследуемой резины просматривают по 10-12 образцов, фиксируя следующие данные: число клеток в площади отдельного агрегата, площадь отдельного агрегата S, количество агрегатов т данного размера, условный диаметр D, определяемый как S1'2, площадь просматриваемого среза So. Средний условный диаметр агрегата рассчитывают по формуле
Dcp = Е (Md3) / X (Md2). Доля площади просмотренных срезов, занятая агрегатами технического углерода, S', рассчитывается по формуле
S'^lOOKm^/ZSo.. Степень диспергирования технического углерода Д
Д = 100-K(S'/<P), Где К - коэффициент, учитывающий объемную долю ТУ в агломерате, увеличение поверхности образца при набухании и расплющивании и т. д. (К & 0,64); <р- объемная доля наполнителя.
Если необходимо оценить характер распределения агрегатов, размер которых меньше 1 мкм, в том числе, в смесях полимеров, прибегают [28] к методам ТЭМ (туннельная электронная микроскопия), позволяющим надежно фиксировать образования размером 2-3 нм.
При исследовании морфологии технического углерода методом просвечивающей электронной микроскопии с автоматическим анализом изображения расчёт числа агрегатов на единицу объёма резины производят [29] по формуле
Уагр = 4я *D3 / 3,2, Где Уагр - объём среднего агрегата; D - среднемассовый диаметр агрегата в популяции.
NUG = (Уагр. Ртуу!, Где NUG - число агрегатов в 1 г технического углерода; рту - плотность технического углерода (1,85 г/см3).
NAG = ф* рту * (NUG), ,
Где NAG - число агрегатов на единицу объёма (см3) резины; ф - объёмная доля технического углерода в вулканизате.
Для проведения испытаний гомогенности смесей с помощью - лазерно-индуцированного спектрального анализа применяют особую измерительную оптическую головку, чтобы сканирование лазерным лучом проходило перпендикулярно поверхности пробы. Путем перемещения сканера перпендикулярно поверхности вальцевания можно в непрерывном производстве измерять общую длину и ширину шкурки и сделать заключение о гомогенности и диспергируемости во время процесса смешения. Исследовательским центром Krupp GmbH разработана система RELMA, в основе которой лежит метод лазерно - индуцированного спектрального анализа, для лабораторных целей, сравнения качества продукции, решения специальных аналитических задач [30], в том числе:
• Исследование состава смесей и вулканизатов как дополнение к реовулкаметрии и испытаниям физических свойств. Благодаря высокой корреляции физических параметров друг с другом и с содержанием серы, при совместном использовании метода RELMA с реометрией возможно сокращение числа физических испытаний. Например, ис - пытывается плотность, твердость по Шору и прочность только для первой и последней партий, а для всех других производится тестирование отклонений по методу RELMA. При отклонениях, особенно в содержании светлых наполнителей, возможно исправление смеси.
• Установление гомогенности смесей.
• Анализ составляющих и готовой смеси без предварительной их подготовки; в особенности характеристика плохо распределяющихся светлых наполнителей.
• Элементный анализ исходных сырьевых компонентов, в особенности светлых наполнителей.
Для оперативного контроля степени диспергирования предложено [31] использовать кривые изменения крутящего момента на валу ротора виброреометра от продолжительности испытания и предварительного прогрева образца в камере прибора (когда образец запрессован в камере, но двигатель, приводящий в движение ротор, отключен). В этом случае реометрические кривые состоят из двух участков, соответствующих неизотермическим (1) и практически изотермическим (2) условиям деформирования образца. Для описания вязкоупругих свойств резиновой смеси используется величина крутящего момента на 3-й минуте испытаний Мх=з, которая на втором участке кривой постоянна. За меру термопластичности смеси принимают относительную высоту максимума первого участка кривой Ммакс/ Обе эти величины зависят как от концентрации технического углерода С, так и от степени его диспергирования Д. При этом показатель вязкоупру - гости увеличивается с ростом С и уменьшается с возрастанием Д; Термопластичность монотонно повышается по мере улучшения степени диспергирования ТУ, Это позволяет с учетом обоих показателей оценить концентрацию наполнителя в смеси.
Для количественного определения Д достаточно знать зависимость величины М^з от этого показателя при заданном значении С, Например, в виде графика, на котором указанная зависимость изображается в виде прямой линии. Если на этом же графике изобразить вторую зависимость (Мт=з от С при заданном значении Д>, то можно получить номограмму для практического использования. Для построения номограммы проводят серию предварительных испытаний на виброреометре с одновременным варьированием параметров С я Д.