Металлургия редких металлов

ТОРИЙ И УРАН

Элемент торий был открыт в 1828 г. Берцелиусом в минерале, найденном в Норвегии и позже названном торитом (ThSi04). Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии - Тора.

Чистый торий был получен только в 1934 г. ван Аркелем термической диссо­циацией иодида тория. Радиоактивность тория была обнаружена в 1896 г. Кюри.

Уран открыт в 1789 г. Клапротом в урановой смолке (U3Og). Более 40 лет после открытия за металлический уран принимали его 'диоксид. Только в 1841 г. Пелиго был получен металлический уран восстановлением его хлорида калием. Радиоактивность минералов ураиа была открыта в 1896 г. Беккерелем. В 1898 г. Мария и Пьер Кюри открыли радий в урановых рудах.

До 1900 г. урановые руды перерабатывали в небольших количествах с целью получения соедииевий ураиа, применявшихся в живописи (урановая желтая), для окраски стекла и керамики. С 1900 по 1942 г. урановые руды перерабатывали главным образом для извлечения радия. С 1942 г. и по настоящее время основ­ная цель переработки руд - производство ураиа для ядерных реакторов.

Свойства тория и урана

В 1946 г. Г. Сиборг выдвинул гипотезу, согласно которой в Периодической системе после актииия начинается новая переходная группа элементов актини­ды (или актиноиды), подобная лантаноидам, в которой заполняется оболочка 5/. Эта точка зрения в настоящее время общепринята. К ряду актиноидов отно­сят торий, протактиний, ураи и заураиовые элементы (нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобе­лий). Первые члены этого ряда - торий, протактиний и ураи, обычно включав­шиеся соответственно в IV, V и VI побочные группы Периодической системы, ие могут по основным химическим свойствам рассматриваться как аналоги актииия и лантаноидов. Кроме того, спектральные исследования указывают иа отсутст­вие 5/-электроиов у тория и протактиния, а возможно и у ураиа. Следует, од­нако, учитыватать близость энергий электронов иа уровнях Sf и 6d у атомов тяжелых элементов, что обусловливает легкость перехода электронов с одного уровня ва другой. Имеется ряд доводов в пользу отнесения тория и урана к группе актиноидов. Так, в металлическом состоянии торий и уран (так же, как и траисураииды) близки по свойствам лантаноидам и резко отличаются от цир­кония, тантала и вольфрама. Свойства химических соединений ураиа значитель­но отличаются от свойств соединений вольфрама.

Хотя торий по химическим свойствам несомненно близок цирконию и гафнию, ио большее сходство прослеживается между торием и четырехвалентным церием. Активоиды подобно лантаноидам отличаются парамагнитными свойствами. Измене­ние магнитной восприимчивости катионов урана и траисуранидов в водных рас­творах аналогично и для ряда лантаноидов.

Природный торий содержит практически один изотоп 2^Th (Ti/Z = 1,39* * 1010 лет), являющийся родоначальником радиоактивного семейства, заканчива­ющегося изотопом свинца 2gfPb. Природный уран состоит, из трех ° изотопов с массовыми числами 238 (99,28 %)," 235 (0,71 %) и 234 (0,005 %). Изотопы 238U (Гi/2 = 4,5' 109 лет) и 235U (Т\/г - 7,1 • 10* лет) являются родоначальниками радиоактивных семейств ряда (4п + 2) и (4л + 3) соответственно.

Физические свойства

Торий мягкий, серебристо-белый металл ^в свежем срезе). Известны две крис­таллические модификации тория. До 1400 QC устойчива (Х-форма с гранецентри - рованной кубической решеткой, выше 1400 С ^-форма с объемноцентрированной кубической решеткой.

Уран-пластичный металл серо-стального цвета. Известны три его модифика­ции: а-уран устойчив до 662 С, кристаллизуется в орторомбической системе; /3-уран устойчив в интервале 662 - 769 С, структура тетрагональная; у-уран с кубической гранецентрированной структурой, устойчив выше 769 С. Ниже приведены некоторые физические свойства тория и урана:

Торий Уран

Атомный номер 90 92

Атомная масса "233,038 238,03

Плотность р 0 , г/см3 11,7 18,5-19

20 С

Температура, °С:

TOC \o "1-3" \h \z плавления 1750 ИЗО

Кипения 3500-4200 3700-4200

Удельное электросопротивление

Р о -106, Ом-см 13-18 30,0

25 С

Сечение захвата тепловых нейтронов

П-102", см2 . 7,31 7,68

(природная смесь изотопов)

Работа выхода электронов, эВ .... 3,51 3,27

Временное сопротивление, МПа .... 200-220 400-800*

Твердость НВ, МПа 530-700 1500 *

Модуль упругости Е 0 , ГПа 70 190

Ї 25 С

,в зависимости от режима отжига деформированного металла. После отжига деформированного металла при 770 °С. Механические свойства урана сильно зависят (учитывая анизотропию крис­таллов металла) от режима механической и термической обработки. Нагрев ура­на при температурах устойчивости /3- и ^-модификаций с последующей закалкой не приводит к фиксированию /3- или у-форм, но вызывает измельчение зериа и ликвидирует текстуру, возникающую при механической обработке.

Химические свойства

На воздухе торий и уран при обычной температуре медленно окисляются, по­крываясь черной пленкой оксида, тормозящей, но не приостанавливающей корро­зию. Уран при температуре выше 150 С, а торий выше 400 С быстро окисля­ются.

В системе торий - кислород известен только один устойчивый оксид ThOj. Диоксид тория плавится при 3200 С и обладает высокой химической проч­ностью.

В системе ураи-кислород установлено шесть оксидов, среди них важнейшие U02, U308 и U03. Растворимость кислорода в тории и уране незначительна. Ургн и торий активно реагируют с водородом при 250 — 300 и 400 — 600 С со­ответственно с образованием гидридов (UH3, ThH2 и ThH375). При этом перво­начальная заготовка превращается в порошок. Гибрид урана разлагается выше 430 С, гидрид тория — в вакууме при 700 — 800 С.

Металлы при температурах 600 - 800 С реагируют с азотом, образуя нитри­ды (U2N3, Th2N3, UN, ThN). Нитриды урана труднорастворимы в кислотах и инертны к растворам щелочей. Нитриды тория разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом уран и торий образуют карбиды (UC, U2C3, UC2, ThC, ThC2). Карбиды разлагаются водой с выделением углеводородов.

С фтором уран и торий реагируют на холоду, с другими галогенами — при нагревании. Среди фторидов урана важнейшие UF6 (используют для разделения изотопов урана) и UF4 -^служит исходным соединением для производства урана.

^ба металла до 100 С медленно корродируют в воде, водяной пар выше 200 С активно окисляет уран и торий с образованием U02 пар выше 200 °С ак­тивно окисляет уран и торий с образованием U02 и Th02. Торий на холоду мед­ленно корродирует в азотной, серной и плавиковой кислотах, легко растворя­ется в соляной кислоте. Растворы щелочей слабо действуют на торий.

Плавиковая кислота слабо действует на уран (образуется защитная пленка UF4). Металл на холоду не реагирует с разбавленной серной кислотой, при на­гревании скорость коррозии примерно та же, что в воде. Соляная кислота ак­тивно растворяет уран, в азотной кислоте растворение протекает с умеренной скоростью.

Химические соединения тория

Наиболее устойчивы производные высшей степени окисления тория +4. Соеди­нения низшей степени окисления в водных растворах не обнаружены. Для иоиов Th4+ в водных растворах характерна способность к образованию комплексных соединений. К наиболее важным соединениям тория, которые выделяются из вод­ных растворов, относятся:

Гидроксид тория Th(OH)4 - осаждается при рН = 3,5+3,6 в виде аморфного осадка. Произведение растворимости ~1040;

Нитрат тория - хорошо растворимая соль, выделяется в составе кристалло­гидрата Th(NOj)4 • лН20(л = 5 или 6). Выше 160 С разлагается с образовани­ем ТЮ2;

Сульфат тория Th(SOj2 • пН20 - умеренно растворим в воде, образует ма­лорастворимые двойные сульфаты с сульфатами щелочных металлов Ме2S04 " Thfcoj, • /»Н,0;

Фторид тория ThF4 — осаждается с различным числом молекул воды, раство­римость в воде 1,7 ' Ю-4 г/л. Соль малорастворима в минеральных кислотах;

Оксалат тория ThfCflJ ' 6Н20 - практически нерастворим в воде и 3 - 4 н. растворах кислот. Соль растворяется в растворах оксалатов щелочных ме­таллов и аммония с образованием комплексных солей типа Afe4[Th(C204)4];

Основной карбонат ТНОСОЪ - 8НгО - малорастворим в воде, растворяется в растворах карбонатов щелочных металлов и аммония с образованием комплексов MejThfcO^j];

Фосфаты тория ТН3(Р04)4 • 4НгО и ThP207 • 2НгО - малорастворимые соли, вы­деляются из слабокислых растворов.

Химические соединения урана

В нейтральных и кислых растворах шестивалентный уран существует в виде иона уранила VO§+, окрашенного в желтый цвет. Из растворов в интервале рН = = 3,8+6,0 (в зависимости от концентрации урана) выделяется малорастворимый гидроксид уранила Ш2(ОН)2. К хорошо растворимым солям уранила относятся. нитрат U02(N0j)2, сульфат U02S04, хлорид Ш2С12, фторид U02F2, ацетат U02(CH3C00)2. Эти соли выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с различным числом молекул воды.

Среди малорастворимых солей уранила, используемых в технологии, следует назвать оксалат ураиила UOjCjO^ фосфаты ураиила U02HP04 и (U02)2P207, ура - нилфосфат аммония NH4U02P04, уранилванадат натрия NaU02U04, ферроциаиид (U02)2[Fe(CN)6].

Для иона уранила характерна склонность к образованию комплексных соеди­нений. Так, известны комплексы с ионами фтора типа [U02F3]~, [U02F5]3- и [U02F6]4- нитратные комплексы [UO^NOj)^- и [U02(N0j)4]2~ сернокислые ком­плексы [UO^SO^J2- и [U02(S04)3]4-, карбонатные комплексы [UO^CO^J4- и др. При действии щелочей иа растворы солей уранила выделяются трудиораство - римые желтые осадки солей диурановой кислоты — диураиатов типа Me2U207. Осаждение диуранатов натрия и аммония широко используют в технологии пере­работки уранового сырья.

Ураи образует малорастворимый гидрат пероксида U04 • 2Н20, который осажда­ется из слабокислых растворов при добавлении пероксида водорода.

Ураи (UI) восстанавливается в кислых растворах до U4+ железом, цинком, алюминием, гидросульфитом натрия. Растворы U4+ окрашены в зеленый цвет. Со­единения четырехвалентного ураиа в большой степени сходны с соединениями четырехвалентного тория.

Из растворов, содержащих ионы U4+, щелочами осаждают гидроксид ураиила UO(OH)2, плавиковой кислотой — фторид урана UF4 ■ 2,5Н20, щавелевой кисло­той — оксалат урана U(C204)2 • 6Н20. К малорастворимым солям U4+ относятся также карбонат и фосфат ураиа.

Области применения

Торий. Потенциальный потребитель тория - ядерная энер­гетика. Под действием тепловых нейтронов природный торий (изотоп232ТЬ) превращается в способный к делению изотоп изи. Однако в настоящее время потребление тория в этой области ограничено, вследствие достаточных ресурсов урана.

Следует отметить и другие области применения тория. Так, торий и его соединения используют для легирования сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, маг­ниевой и алюминиевой основе. Особое значение приобрели сплавы магния с добавками 1,5 - 2,5 % тория в реактивной авиации и ракетной технике. Благодаря высоким эмиссионным свойствам применяют торий в составе электродного материа­ла в газоразрядных лампах, а также в виде ториево- оксидных катодов в производстве магнетронов. Присадки Th02 вводят в вольфрам для регулирования рекристаллизации вольфрамовой проволоки; Th02 используют в качестве огне - упора. Металлический торий, Th02 и другие соединения то­рия применяют в химической промышленности в составе ката­лизаторов в органическом синтезе.

У ран. Уран служит основным горючим в ядерных реакто­рах. Два изотопа 235U и 233U способны к цепной реакции деления на медленных нейтронах. Первый из них — 235U со­держится в природном уране, поэтому его называют первич­ным ядерным горючим.

Второй делящийся изотоп — изи получается при облуче­нии тория тепловыми нейтронами:

232 1 233 fi 233 0 233

9oTh + п0 9oTh > 91Ра * м U. (13.1)

239

Третий элемент, способный к делению — плутоний (мРи) получается в ядерном реакторе в результате поглощения части нейтронов (образующихся при делении ^и) основным изотопом урана с последующими двумя ^-превращениями:

238 1 239 /5- 239 в— 239

92и + п0 - 92U * 93 Np * MPu. (13.2)

В процессе деления изотопов И5и, 233и и 239Ри осво­бождается громадная энергия. Так, теплотворная способ­ность И5и примерно в 5-Ю7 раза больше теплотворной спо­собности каменного угля.

В ядерных реакторах уран (чистый или легированный не­которыми металлами) применяют в виде блоков, заключенных в защитную оболочку из алюминия или из других металлов (например, циркония).

В энергетических реакторах инога используют уран, обо­гащенный изотопом M5U. В некоторых типах реакторов при­меняют горючее в форме твердых соединений (например, U02), а также водных растворов соединений урана или жид­кого сплава урана с другими металлами.

Металлургия редких металлов

Кобальт

Кобальт - это цветной металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Этот металл немного тверже железа. Окисление кобальта происходит при температуре свыше трехсот градусов с образованием оксида желтого цвета. В раздробленном …

В чем может быть выгода медных канализационных труб?

Если вы решите построить дачу или загородный дом, стоит запомнить одну очень важную вещь – нельзя экономить на проводке, канализации, водоснабжении, отоплении и т.п. Иначе, в случае какой-нибудь аварии, ремонт …

ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ

Литой бериллий обычно имеет крупнокристаллическую структуру, что в связи с большой анизотропией свойств кристаллов бериллия затрудняет его обработку давлением. Поэтому большую часть компактных бериллиевых заготовок и изделий производят методами порошковой …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.