Котельные установки

Порядок химических реакций. Энергия активации

При анализе протекания топочных процессов полагают реакции необра­тимыми. Необратимые реакции в зависимости от числа реагирующих молекул разделяются на реакции первого порядка, или мономолекулярные, реакции второго порядка, или бимолекулярные, реакции третьего порядка, или тримо - лекулярные. Реакциями первого порядка называются такие, в которых одно­ временно участвует одна молекула реагирующего вещества, давая одну или несколько новых молекул:

Ач»В + С + ...

Реакциями второго порядка называются те, в которых участвуют две мо­лекулы одного или разного вида, давая одну или несколько новых молекул: A + B->C + D или А + В->С;2А->В + С.

Реакциями третьего порядка называются такие, в которых принимают участие одновременно три молекулы:

A + B + C->D + E + ...

Соударение двух молекул происходит довольно часто, но одновремен­ное соударение трех и более молекул менее вероятно.

Большинство тримолекулярных (и выше) реакций протекает ступенчато, расчленяясь на более простые бимолекулярные реакции.

Так, реакция 2Н2 + 02 = 2Н20 - тримолекулярная, но она протекает, как показали исследования академика Н. А. Семенова, распадаясь на более про­стые реакции первого и второго порядка.

Скорость химической реакции, 1/м3 с, с учетом порядка может быть вы­ражена:

V — 1<г ГПа ГПв

VI _К1 ^А ^В >

Где Сд и Св - концентрации реагирующих веществ (число молекул в единице объема);

ПА и пв - порядок реакции по реагирующему веществу; ki - константа скорости реакции.

Если представить полимолекулярную реакцию, в которой участвуют мо­лекулы одного и того же типа или молекулы разных веществ, но в равных на­чальных концентрациях в реакционном объеме, и если они расходуются по­ровну, то реакция будет подчиняться зависимости

DC

-kC

Di

Решая это уравнение в пределах от т = 0 до т = т или от Со до С, получа­ем зависимость текущей концентрации С от времени протекания реакции:

К, 1

(n-i)c;-1

Представив для простоты сопоставления начальную концентрацию Со = 1 и константы первых трех порядков равными, т. е. к = к і = к2 = к3 = 1, по­лучим расчетное уравнение для полимолекулярных реакций

Из рис. 5.1 видно, что чем выше порядок реакции, тем медленнее она протекает. То есть чем большее количество молекул должно участвовать в со-

Для того чтобы произошла хи­мическая реакция между молекулами двух различных веществ, необходимо соударение этих молекул. Если бы каждое соударение приводило к ре­акции, то она протекала бы мгновен­но. На самом деле это не так. Для то­го чтобы произошла реакция, необ­ходима достаточная скорость моле­кул. Для совершения реакции долж­ны быть разрушены старые связи между молекулами и образованы но­вые. Наименьшая энергия, необходи­мая молекуле для обеспечения реакции, называется энергией активации.

В газе всегда присутствуют молекулы с энергиями, отличающи­мися от средней (как выше, так и ни­же средней). Число таких столкновений, при которых сталкивающиеся моле­кулы обладают энергией, большей некоторой величины, дается статистиче­ским законом Максвелла - Больцмана

В

NB=nue RT,

Где п0 - полное число столкновений, испытываемых одной реакционно- способной молекулой в единицу времени; є - энергия активации, кДж/моль.

При обычной температуре число столкновений, приводящих к реакции, значительно меньше полного числа столкновений.

Энергия активации определяется обычно экспериментальным путем.

Реакции горения, протекающие в топке, выделяют достаточное количе­ство тепла для активизации молекул. Однако для того чтобы реакция началась, необходимо привлечение энергии извне. Необходимая для начала реакции энергия и есть энергия активации. Эта энергия после образования новых моле­кул полностью возвращается системе вследствие образования связей между атомами с выделением энергии.

Т о есть, несмотря на экзотермический характер реакции, она не начнется до тех пор, пока энергия системы є і не будет увеличена до значения є на вели­чину Qa. Величина энергии активации в зависимости от типа реакции может иметь различные значения.

Чем меньше энергия активации, тем реакция осуществляется в более ко­роткий отрезок времени.

Чем выше температура реагирующей системы, тем большее число молекул будет обладать энергией, необходимой для вступления в химическую реакцию.

Зависимость скорости химической реакции от температуры открыл Ар - рениус. Согласно этому закону при установившемся химическом процессе скорость реакции будет характеризоваться константой скорости реакции, энергией активации и температурой системы:

В

K = k0e"^,

Где к - константа скорости реакции для реакции первого порядка [1/с]; ко - константа скорости реакции, отвечающая общему числу столкновений молекул [1/с];

Є - энергия активации [кДж/моль];

Т - абсолютная температура веществ, участвующих в реакции; R - газовая постоянная, равная 8 кДж/моль • град.

Из уравнения видно, что чем меньше энергия активации, тем меньше не­обходимо затратить тепла для разрушения химических связей, и что скорость химической реакции сильно зависит от температуры.

Если бы не было ограничений в отношении энергии активации, то ско­рость химической реакции была бы пропорциональна числу участвующих в реакции молекул, находящихся в единице реагирующей системы:

V П°

0 6,06-1023 -103 '

23 3

Величина 6,06-10" молекул/м с - число Авогадро; п0 - общее число участ­вующих в реакции молекул.

В действительности в реакции будут участвовать только молекулы с энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных связей, т. е.

N = n0 е RT, где її - действительное число молекул, участвующих в реакции. Действительная скорость реакции будет V = V0 е RT.