ФИЗИКА ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

СОПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Рассмотрим простейшую химическую реакцию вблизи рав­новесия [8]

Ь,

А^=±В.

Кинетическое уравнение реакции имеет вид

Св = — ск = кхск — &-іСв. (2.33)

Поток есть скорость реакции

4им = V = - ск = св. (2.34)

В равновесии о = 0, (^A)eq = (cB)eq = 0, т. е.

Константа равновесия равна

K.

К = - 1 — в

Of

Допустим, что система неравновесна, но близка к равновесию. Тогда

СА = САЧ + аА. CB = CeBq + aB'

Причем отклонения от равновесных концентраций а малы:

«а < сач. «в < cbq-

Очевидно, что

+ =

И

Ад + ав = 0.

При таких условиях

= К К4 + «а) - + «в) = «а (*, + k-l) = Va •

(2.35)

Сродство в этом случае равно

^ = (2.36)

В равновесии = и = Линейная термодинамика дает

Г, Ж, М'А — отч

Jx*M=v = L-f - = L ^ , (2.37)

Где L — феноменологический коэффициент. Пользуясь выраже­нием для химического потенциала (2.6), находим

+ RT In + RT In (l + -

/хи„ = ^ад-Ч^. (2.39)

CA A

- ці - RT In с? - RT In (1 + ^ =

И, значит,

LR _ 1 4- /С

A

Сравнивая (2.39) с (2.35), находим значение коэффициента L:

K геч

Т 1 А

(2.40)

R '

Так как «1 и ^ = 1^1 « 1, имеем

СА СВ CB n

Ад с|4 К

Следовательно,

С

Или

1 + *

■•А

Т. е. согласно (2.38)

-gr < 1. (2.41)

Это и есть условие близости к равновесию, эквивалентное Ид Покажем, что из него непосредственно следует линей­

Ное соотношение (2.37). Представим скорость реакции в виде
и сродство — в виде (ср. (2.9))

ЗФ — RTln К -

Са'сВ

Отсюда

Св / <А \

Следовательно, зависимость v от зФ, вообще говоря, экспонен­циальна:

4им=И = £ІСа[І — exp (— ^г)].

Однако, если справедливо условие близости к равновесию (2.41), то, ограничиваясь линейным членом в разложении в ряд экспоненты, получаем

(2.40)

V = ~R~T = LT •

Вблизи равновесия сА « Следовательно, снова имеем

R ~~ R '

Где oeq — равновесная скорость прямой реакции А—>-В.

Рассмотрим теперь сопряжение нескольких реакций. Допу­стим, что три реакции образуют цикл

K-Z

В

Тогда имеем для потоков

H — k\CK — k-ісв,

/2 = k2cB - k-2cc, Ї (2.42)

/ з = kz Cc — k-зСА

И для сродства

= } (2.43)

Функция диссипации, выраженная через независимые перемен­ные и умноженная на Т, равна

АТ = J+ + /з-^з = (А - h) + (h ~ h) (2.44)

Потоки J і — J3 и J2— /3 независимы. Имеем

— /3 = Lnstt + Ь12Ж

(2.45)

H — ]Л = -£-21-^1 +

В равновесии ц®" = = ^ = ^ = О, — /3 = Д — /3 = 0 и Jl = J2 = Ji = 0. Потоки равны нулю согласно принципу де­тального равновесия, из которого следует, что [9]

(2.47)

K\k2kj = k-xk-2k~s.

(2.46)

Вблизи равновесия

= &ictA — к-\аъ, J2 = k2as — k-2ac, h= kza-c — k-zaA,

K № K2L g

(kiaA — k-iaB), {k2aB — k-2ac).

(2.48)

Отсюда

1 - ^ a

1 — RT u следовательно,

Л - J3

K req

RT

S4-2

+ s42)\

Cf + Vc4

(2.49)

Vc

G Sfi.

- J, =

A = ■

RT

Ь геч 3 С

RT

RT

Мы находим

41ЬА

"■З" с

-22 ■

"1" Vc Rf

^-12

r hcc

jy

Теорема Онзагера выполняется в условиях близости к рав­новесию.

Система сопряженных процессов с недиагональными коэффи­циентами Lik должна удовлетворять условию

<Y = ZliX{> 0.

Условие это относится к сумме в целом. Иными словами, если ее отдельные члены отрицательны, т. е. соответствующий про­цесс невозможен в отсутствие сопряжения, он реализуем вслед­ствие сопряжения, когда функция диссипации положительна.

Для химической системы

Реакция /, для которой < 0, может протекать в открытой системе в результате сопряжения, если

Z > ] VjS^j |.

Примером реакции, не осуществимой в отсутствие сопряжения, является поликонденсация аминокислот в полипептидную цепь. Это эндергоническая реакция, сопровождаемая увеличением свободной энергии. Образование каждой пептидной связи проис­ходит с выделением одной молекулы воды. При избытке воды в клетке должна превалировать обратная реакция гидролиза. Од­нако в действительности поликонденсация сопряжена с экзер - гонической реакцией расщепления АТФ, и функция диссипации в целом положительна (см. [1], гл. 9).