ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Водные растворы, неионные системы, водородная связь

Как обсуждалось в гл. З в связи с образованием раствори­мых, а в некоторых случаях и нерастворимых комплексов, свя­занных водородными связями с поликремневой кислотой, может иметь место взаимодействие нейтральных полярных органиче­ских молекул, в состав которых входят атомы кислорода или азота, обладающие свободными электронными парами. Точно та­кие же типы связей участвуют в адсорбции из воды на границе раздела фаз вода—силанольная поверхность.

Как детально рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [162— 191]), при значении рН выше нейтрального на поверхности крем­незема создается возрастающая концентрация отрицательных зарядов и образование водородной связи около таких заряжен­ных центров предотвращается. При этом нет никакого разли­чия, является ли таким заряженным центром поверхностный ион SiO - или же это будет алюмосиликатный анион AlSiO~. Про-

Тивоион, обычно катион Ыа(НгО)+, остается вблизи такого за­ряженного центра и мешает приблизиться к поверхности моле­кулы адсорбируемого вещества (рис. 6.8).

С другой стороны, при низком значении рН, когда на поверх­ности имеется лишь очень незначительный заряд, силанольная поверхность может покрываться монослоем молекул воды, свя­занных с поверхностью водородными связями. Если в системе присутствуют водорастворимые полярные органические моле­
кулы, то они конкурируют с водой за выход к сила­нольной поверхности.

Донахью и Бартелл [182] изучили адсорбцию воды из водно-спиртовых смесей («-бутил, гексил и гептил) на силикагеле с удельной поверхностью 455 м2/г и диаметром глобул 8—9 нм. Авторы пришли к заключе­нию, что полярные гидро­ксильные группы на конце молекулы спирта притягива­ются к поверхности кремне­зема, но эти молекулы вы­тесняются водой, если кон­центрация воды в спирте увеличивается. По-видимо­му, вода адсорбируется в капиллярах, при этом обра­зуется обогащенная водой фаза. При исследовании ад­сорбции «-бутанола было определено, что площадь, занимаемая одной молеку­лой, составляет 39,6 А2 при 25°С и 33,8 А2 при 45°С. Ав­торы сравнивают эти вели­чины с площадью 21,6 А2, подсчитанной на основании молекулярных размеров. Отсюда следует, что молекулы спирта в данном случае не столь плотно упакованы на поверхности кремнезема, как это имеет место в жидких мономолекулярных слоях высших спиртов на поверхности жидкой воды.

Для амидов остается невыясненным вопрос, будет ли водо­родная связь с поверхностью образовываться через атом азота или же в ее образовании участвует атом кислорода, как это, на­пример, имеет место для диметилацетамида

.. сн3 о

N(CH3)2

Дегидратированной поверхности кремнезема с силанольной груп­пой SiOH взаимодействует именно группа СО.

Степень вытеснения одной органической молекулы другой с поверхности кремнезема может быть измерена. Эксперимен­тально наблюдаемые факторы, которые упоминаются здесь, опи­саны в гл. 3, а относительные «эффективности образования во­дородных связей» различных классов соединений были, предста­влены в табл. 3.11. По-видимому, основными являются три фактора:

1. Прочность водородной связи. Как упоминалось в преды­дущем разделе, измерения, выполненные Кертойзом и др. [87], показывают, что более прочные водородные связи образуются с более слабыми основаниями, такими, например, как пиридин, через атом азота и более слабые — через атомы кислорода про­стого эфира или кетогрупп, имеющих определенное сходство.

2. Соотношение числа углеводородных груНп к числу поляр­ных атомов в молекуле. Это. отношение непосредственно связано с тенденцией углеводородных групп или цепочечных сегментов к освобождению от воды и концентрированию на поверхности раздела. Это еще один аспект поверхностной активности.

3. Число электроиодонорных атомов, приходящихся на одну молекулу адсорбата, т. е. число точек присоединения молекулы к поверхности (см. гл. 3).

Известно значительное количество публикаций, касающихся адсорбции азотных оснований из водных растворов, но, как пра­вило, эти данные рассматриваются с точки зрения ионизирован­ных аммониевых форм. Из-за наличия сильной конкуренции со стороны воды лишь немногие полярные соединения с низкой молекулярной массой способны сильно адсорбироваться на по­верхности кремнезема (полимеры, образующие большое число связей с поверхностью, будут рассмотрены в следующем раз­деле).

Адсорбция из растворов сильных солей. Как было описано в гл. 3, вещества с низкой молекулярной массой, образующие водородные связи и обладающие лишь одним или двумя элек - тронодонорными атомами в расчете на одну молекулу, взаимо­действуют с группами SiOH только в том случае, когда добав­ляется хорошо растворимая соль (NaCl пли Na2S04). Вероятно, она понижает концентрацию воды путем образования гидратных ионов; так, например, в 30 %-ном растворе NaCl две трети всей воды присутствует в системе в виде ионов Na(H20)+.

По-видимому, необходимо провести некоторые дополнитель­ные исследования адсорбции на кремнеземе водорастворимых органических соединений с низкой молекулярной массой из от­носительно концентрированных солевых растворов при рН 2—4, когда может происходить образование водородных связей. Ис­следования, выполненные до настоящего времени, затрагивали только процессы осаждения или фазового разделения поликрем­невой кислоты или коллоидного кремнезема для определения полноты покрытия поверхности адсорбатом. Имеется некоторая неясность относительно того, что разные неорганические соли оказывают различное воздействие, возможно зависящее от сте­пени их гидратации. Ничего не известно также относительно действия, оказываемого различными анионами.

Вероятно, исследованиям в этой области уделялось недоста­точное внимание из-за того, что не было очевидных практических приложений, хотя, как это было впервые открыто Кирком (см. лит. в гл. 3 [162]), комплексы кремневой кислоты с водородными связями пригодны для дубления кож.