ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Смешанные взаимодействия с органическими веществами

Монослои 2- и 4-гептадецилпиридин-1-оксида образуют твер­дые пленки в недостаточно насыщенном растворе монокремне­вой кислоты. Возникает вопрос, может ли протекать процесс полимеризации мономерного кремнезема, накопленного и скон­центрированного полярными группами такой пленки, несмотря на то, что раствор не насыщен по отношению к аморфному кремнезему. Возможно, что полимерные частицы кремнезема окружены такой монослойной органической пленкой и изоли­рованы от прямого контакта с водой, так как в противном слу­чае они бы растворялись. Альтернативно могут сформироваться единичные образования поликремневой кислоты с низкой моле­кулярной массой, стабилизированные водородными связями. Действие органических молекул с точки зрения промотирования процесса полимеризации мономера при концентрациях кремне­зема менее 0,01 % в дальнейшем не было исследовано [178].

Монослои поливинилпирролидона (ПВП) становились жест­кими, когда образовывались в воде, содержащей поликремне­вую кислоту при концентрации всего лишь 0,0282 % Si02. Ука­зывалось [179], что такое соединение получалось в результате возникновения водородной связи между карбонильной группой ПВП и группой SiOH кремневой кислоты.

Согласно Хольту и Венту [180], поликремневая кислота вступает в реакции с протеинами и мукополисахаридами, но не взаимодействует с ацетатом целлюлозы. При рН-~6 поликрем­невая кислота реагирует с монослойной пленкой ламинарина— линейного полисахарида, состоящего из 20 единиц p-D-глюкопи- раназы, связанных через атомы углерода С(р и С(3). Вероятно, имеет место образование водородной связи с атомами кисло­рода эфира.

Благодаря использованию соединений с водородными свя­зями возможно протекание эмульсионной полимеризации поли­кремневой кислоты с образованием небольших сферических частиц или шариков. Согласно одному из методов, вначале по­лучается органозоль, на котором затем путем дальнейшей поли­меризации осаждается кремнезем. По методу, описанному Дайга и Кристанетти [181], 200 г кремнезема растворяют в 1700 г 12 %-ного раствора NaOH и получают силикат натрия. Готовят другую смесь, состоящую из 910 мл 12 %-ного водного раствора H2SO4, 3,9 г Na2SiF6 и 450 мл изопропилового спирта, к которой быстро добавляют при перемешивании силикатный раствор и еще 500 г изопропилового спирта. При этом обра­зуется вторая жидкая дисперсная фаза поликремневой кислоты в спирте. После перемешивания в течение 3 ч формируются шарики кремнезема за счет процесса гелеобразования отдель­ных капелек. В таком исходном кремнеземе исключается боль­шинство основных примесей (железа, титана и алюминия). В аналогичном процессе Куммерле [182] смешивал 16 г Na2SiF6, являющегося катализатором полимеризации, с 1140 г 20 %-ного раствора H2S04 и 108 г «-бутилового спирта, добав­лял 120 г NaCl и затем при интенсивном перемешивании,— 360 г раствора силиката натрия, содержащего 6,32 % Si02 и. 1,75 % Na20 в течение 7 мин. Через 40 мин были получены пористые шарики геля кремнезема диаметром около 1 мкм.

В другом процессе предусматривается приготовление прежде всего гомогенного раствора, содержащего поликремневую кис­лоту с низкой молекулярной массой, соль и, выбранное органи­ческое соединение, образующее водородные связи. При выдер­живании раствора в течение определенного времени кремнезем полимеризуется, и кремневая кислота с высокой молекулярной массой соединяется с органическим веществом посредством водородных связей, образуя нерастворимый жидкий коацерват. Такой коацерват выпадает из раствора в виде капелек. Затем эти капли затвердевают, превращаясь в гель кремнезема еще до того, как смогут коалесцировать. Таким образом, прозрач­ные шарики геля кремнезема размером 1—5 мкм образуются самопроизвольно в том случае, когда применяется следующая методика. Разбавленный раствор силиката натрия с отношением Si02 : Na20 3,25 добавляют к быстро перемешиваемому раз­бавленному раствору H2S04 до достижения рН 1,5—2,0. 200 мл свежеприготовленного раствора поликремневой кислоты, содер­жащего 6 % Si02, смешивают с 10 частями нонаэтиленгликоля и подвергают процессу старения в течение 24 ч [183]. Значения рН и концентрации соли натрия, кремнезема и органического вещества должны быть оптимальными для каждого конкрет­ного органического соединения, а сами такие органические ве­щества должны быть подобраны методом проб и ошибок [183].

Кремневая кислота оказывает определенное действие на свойства целлюлозы. Прочность бумаги в мокром состоянии может быть повышена путем пропитки ее раствором кремневой кислоты с низкой молекулярной массой. Ввиду того что кол­лоидный кремнезем, в котором частицы имеют молекулярную массу порядка нескольких миллионов, не влияет на прочность бумаги в мокром состоянии в той же мере, как свежепригото­вленные растворы кремневой кислоты, казалось бы, следует, что подобное упрочняющее действие зависит, вероятно, от проч­ности самого цементирования геля кремнезема с волокнами целлюлозы. Бритт [184] предложил метод, основанный на на­сыщении бумаги разбавленным раствором силиката натрия, в который подмешивается достаточное количество фосфата аммония, с тем чтобы нейтрализовать частично или же пол­ностью щелочь в силикате (с удалением аммиака). Это дает возможность выделить кремневую кислоту непосредственно в самой бумаге, и эта кислота оказывается нерастворимой при нагревании вплоть до 120—150°С. Такая обработка особенно полезна при изготовлении бумажных полотенец, поскольку впитывающая способность бумаги не понижается. Сорбция силикатов натрия и золей кремнезема волокнами целлюлозы обсуждалась в работе Мерилла и Спенсера [185].

Поликремневая кислота с низкой молекулярной массой соединяется с тетрафторэтилен-винилацетатным сополимером. При этом образуется прочное, устойчивое по отношению к цара­панию покрытие на поверхности чистых пластмассовых пласти­нок [186]. Были также разработаны композиции, включающие соединение поликремневой кислоты с другими полимерами и с тетрафторэтиленовыми сополимерами [187].