ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Система кремнезем — вода

Насколько вода является уникальной жидкостью, настолько и аморфный кремнезем уникален как твердое вещество. Они во многом схожи. Как указывают Уэйль и Марбо [2], «некото­рые свойства воды и кремнезема настолько похожи, что наблю­дается постепенный переход между гидратированными кремне­выми кислотами и матрицей воды». Уошберн [3] отметил, что как вода, так и аморфный кремнезем имеют температуру, при которой наблюдается минимальный объем вещества. Ифрейм [4] указал на другое сходство между кремнеземом и водой: вода имеет значительно меньшую плотность, чем это следует из представления о плотной упаковке составляющих ее атомов и из исследования методом дифракции рентгеновских лучей. Бернал и Фоулер [5а] пришли к заключению, что молекулы воды образуют достаточно открытую кварцеподобную струк­туру, а переохлажденная вода, подобно тридимиту, имеет еще более открытую структуру. Другая модель была предложена Уэресом и Райсом [56].

Эти идеи привели к предположению, что существует неко­торая зависимость между плотностью воды и растворимостью различных форм кремнезема, поскольку оба свойства опреде­ляются упаковкой атомов кислорода. В структуре кремнезема и воды объем занимают главным образом атомы кислорода. Эти атомы располагаются с характерной плотностью упаковки. Небольшие по величине атомы водорода и кремния заполняют пустоты между атомами кислорода, давая незначительный вклад в объем*. В чистой ортокремневой кислоте Si (ОН) 4 (если ее можно было бы приготовить) небольшие атомы крем­ния и водорода, располагаясь в пустотах между большими ато­мами кислорода, распределялись бы более или менее равно­мерно по всей массе. Полимеризация кремневой кислоты, в процессе которой образуются твердый кремнезем и вода, при­водит к разделению на две фазы: на кремнезем, в котором атомы кремния окружены атомами кислорода при более плот­ной упаковке, и на воду, в которой атомы водорода окружены атомами кислорода при более открытой упаковке. В аморфном кремнеземе на один кубический сантиметр приходится 1,17 г кислорода, а в воде, при плотности 1,0 г/см3, содержится 0,89 г кислорода.

Нет доказательств, что кремнезем в значительной степени растворим в какой-либо другой жидкости, кроме воды. Однако это утверждение зависит от самого определения «растворимый». Растворение кремнезема предполагает наличие химической реакции или гидролиза в избытке воды:

Si02 + 2H20=Si (ОН)4

Таким образом, растворение кремнезема не является про­стым процессом, подобным растворению сахара в воде, когда молекула сахара остается в растворе такой же, как в кристал­лическом состоянии. В отличие от этого растворение кремнезема аналогично гипотетическому равновесию между кремнеземом и эфиром в избытке эфира:

SiCb + 2 (СН3)2 0= Si (ОСНз)4

Так как низкомолекулярные конденсационные полимеры, такие, как, например, [(HO)2SiO]4, представляют собой, по-ви­димому, прозрачные жидкости, которые смешиваются с водой и напоминают органическое полиоксисоединение, подобное гли­церину [6], то и мономер — «растворимый кремнезем» Si(OH)4,— вероятно, был бы прозрачной жидкостью, если бы это соединение можно было выделить в безводных условиях. В чистом виде мономер мог бы даже кристаллизоваться.

Необычная природа системы кремнезем—вода была отме­чена Дж. А. Китченером [7]. Он указывал на разногласия в научной литературе относительно поверхности раздела крем­незем—вода, возникавшие лишь потому, что не были поняты такие характеристики, как гидратация и растворимость. Напри­мер, почему золи кремнезема необычайно стабильны при рН 2, когда электрокинетический потенциал равен нулю, но стано­вятся высокочувствительными к электролитам при более высо­ких рН, когда потенциал максимален? Такое явление находится в противоречии с общепринятой теорией двойного электриче­ского слоя. Другое загадочное явление проявляется в том, что кристаллический кварц покрывается пленкой аморфного крем­незема, даже если раствор не насыщен по отношению к такой поверхности.

Растворение и осаждение кремнезема в воде включает в себя реакции гидратации и дегидратации, катализируемые ионами ОН^:

Гидратация

(SiO),- 4- 2НЮ + Si (ОН)4

Дегидратация

Для массивного аморфного кремнезема равновесная кон­центрация Si (ОН) 4 при 25 °С соответствует 70 весовым частям Si02 на миллион частей воды, или 0,007 масс. %. Это и есть «растворимость» безводного непористого аморфного Si02. Однако, за исключением кварцевого стекла, обычные разновид­ности аморфного кремнезема состоят из чрезвычайно малых частиц или пористых агрегатов, поверхность которых гидрати- рована, т. е. содержит группы SiOH. Подобные разновидности обнаруживают несколько более высокую растворимость, так что большинство порошков и гелей имеют растворимость около 0,010—0,013 масс.% Si02.

С другой стороны, кристаллический кремнезем, например кварц, который распространен почти повсюду в виде песка, имеет значительно меньшую растворимость — порядка 0,0006 % Si02.

Пересыщенные растворы мономера Si(OH)4 образуются в том случае, когда кремнезем растворяется в воде при высокой

Температуре под давлением, а затем охлаждается или же когда подкисляется водный раствор растворимого силиката: Na2Si03 + НЮ + 2НС1 = Si (ОН)4 + 2NaCl

Пересыщенные растворы кремневой кислоты в чистой воде термодинамически нестабильны, поскольку вследствие дегидра­тации происходит конденсационная полимеризация. Любой кремнеземный полимер независимо от его размера, молекуляр­ной массы или состояния гидратации может быть представлен общей формулой, содержащей п атомов кремния. Процессы полимеризации имеющихся в растворе молекул мономера и осаждения кремнезема можно представить как

[Sino2„_ (njr/2) (ОН)вх] + «Si (ОН)4=

==[^ifi+ rrp2n-(nxl2) + 2m(2- р) ) пх + 4 (m _ + ZpmHfi

П-—число атомов кремния в молекуле поликремневой кис­лоты, или в частице, или в полимерной сетке;

Х — число групп ОН (не более 4), которое приходится на один атом кремния в полимере;'

M — число присоединенных к полимеру молекул монокрем­невой кислоты;

Р — доля гидроксильных групп (в расчете на одну молекулу монокремневой кислоты), превращающихся в воду в процессе реакции полимеризации.

Таким образом, когда р= 1, молекула мономера превра­щается в Si02 внутри молекулы полимера без изменения числа ОН-групп в полимере. Имеются, конечно, ограничения, накла­дываемые на величины п, m, х и р. Так, пит должны быть целочисленными, а х и р ограничиваются возможными струк­турами полимеров и условиями полимеризации.

Однако для случая, когда плотный, аморфный кремнезем осаждается на большой поверхности массивного кремнезема из слабопересыщенного раствора мономера, особенно при высокой температуре и нейтральном или щелочном значении рН, вели­чина х очень мала, п — велика, а р= 1. Поэтому осажденный кремнезем фактически будет плотным и безводным: Si«02„ + mSi (ОН)4= Si„fm02«+2m + 2/я. НгО

Даже кварцевое стекло содержит некоторое количество воды, вероятно в виде групп SiOH. Согласно Хетерингтону и Джеку [8], при данной температуре и влажности имеется равновесная «растворимость» воды в кварцевом стекле. Как было определено методом ИК-спектроскопии, при длине волны полосы поглоще­ния 2,73 мкм кварцевое стекло, полученное пламенным спосо­бом, содержит 0,04 масс.% групп ОН, тогда как расплавленный в электропечах кварц содержит только 0,0003 масс.%. На осно­вании экстраполяции к 30 °С Моулсон и Роберте [9] пришли к заключению, что в кварцевом стекле равновесная концентра­ция воды, присутствующей, вероятно, внутри материала в виде групп SiOH, может достигать 0,22 % •

Вернемся к поведению растворимого кремнезема в воде. Поверхность твердого кремнезема способствует процессу его быстрого осаждения в том случае, когда раствор сильно пере­сыщен и взят в ограниченном количестве, причем в результате взаимной конденсации мономера и низкомолекулярных поли­меров образуются новые небольшие зародышевые частицы. Кремнезем осаждается также и на них до тех пор, пока не уменьшится пересыщение.

Это и есть процесс, в результате которого формируются коллоидные частицы кремнезема. Такие частицы могут в свою очередь агрегировать, образуя гель, или могут откладываться как в процессе образования опала, причем обе разновидности весьма пористы с развитой внутренней поверхностью, содер­жащей группы SiOH. Так образуются «гидратированные» формы кремнезема. Очень медленное осаждение может приво­дить к образованию кварца.