ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Размер пор и распределение пор по размерам

Такие характеристики могут оцениваться несколькими спо­собами из изотерм десорбции. Брокхофф и Линеен [149] пред­ставили по этому вопросу достаточно подробный обзор. В до­полнение к трудоемкому приему точного измерения изотерм адсорбции в большинстве методов предусматривается проведе­ние отдельно расчетов для большого числа интервалов рас­сматриваемой изотермы. Однако при значительно усовершен­ствованном способе измерения и выдачи получаемых резуль­татов, возможности для обработки получаемых данных и со­ставления программ для обсчета размеров пор на ЭВМ подоб­ная работа значительно упрощается,

В настоящее время доступны два типа коммерческих прибо­ров для проведения подобного рода измерений. В одном ис­пользуется вакуумная система, как и в оригинальном методе

17*

БЭТ (прибор Micromeritics), а в другом — система потока газа (прибор Quantachrome). Изотерма с 10—15 равновесными точ­ками может быть измерена в течение нескольких часов, и зна­чения удельной поверхности и распределение пор по размерам могут быть получены довольно быстро [150, 151].

За прошедший век были разработаны различные матема­тические приближения для расчета распределения пор по раз­мерам.

В большинстве методов предусматривается построение t* кривой, поскольку необходимо учитывать то, что на относи­тельно гладкой поверхности в отсутствие пор происходит ад­сорбция и адсорбционная пленка оказывается толщиной в несколько молекулярных слоев, прежде чехМ давление пара до­стигает значения р/ро=1Д соответствующего образованию жидкости. Очевидно, в такой толстой пленке, состоящей из не­скольких слоев, свойства азота не будут теми же самыми, что и для нормальной жидкости. Как уже отмечалось, определение пор по размерам требует не только использования уравнения Кельвина для подсчета размеров пор, которые заполняются жидким азотом, имеющим свойства нормальной жидкости, но также и знания толщины адсорбционной пленки на внутренней поверхности пор, еще не заполненных азотом.

Чтобы получить экспериментальные данные, учитывающие толщину пленки, исследуемый кремнезем не должен содержать микропор. Харрис и Синг [152] изучили ряд таких образцов кремнезема (с удельной поверхностью менее 12 м2/г) и пока­зали возможность проведения усредненной по рассмотренным ими образцам изотермы в виде зависимости величины vjvm от pipe. Однако с тех пор были проведены многочисленные иссле­дования на соответствующих непористых кремнеземах с целью точного определения t-значений. Бебрис, Киселев и Никитин [153] 'приготовили очень однородный широкопористый кремне­зем, не содержащий микропор, посредством термообработки пи­рогенного кремнезема (аэросила) в парах воды при 750°С, по­лучив указанный кремнезем с удельной поверхностью около 70—80 м2/г и порами диаметром около 400 А. Обычно прини­маемые значения толщины пленки t для различных значений р! ро при использовании азота основаны на данных Липпенса, Линсена и де Бура [154] и де Бура, Линсена и Осинда [155].

В табл. 5.4 представлены типичные ^-значения в зависимо­сти от р/р0. Приводимое ниже уравнение дает возможность под­считывать толщину пленки с учетом большей части опублико­ванных данных по усредненным значениям t при относительном давлении р/ро выше 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Как описано Брокхоффом и Линсеном [156], многие иссле­дователи сделали вклад в развитие методов расчета распреде­ления пор по размерам из изотерм адсорбции. Первоначальный подход и общее уравнение, разработанные Барретом, Джойне - ром и Халендой [157], были доведены до конца Пирсом [158] и позднее Кранстоном и Инкли. Последующее развитие этой проблемы было подробно описано Грегом и Сингом [7].

Метод Крэнстона и Инкли. Крэнстон и Инкли (39), исполь­зуя известную толщину пленки t адсорбированного азота на внутренних стенках пор наряду с заполнением пор азотом по механизму, описываемому уравнением Кельвина, разрабо­тали метод расчета объема и размеров пор из десорбционной или адсорбционной ветвей изотермы. Расчет ведется на участке изотермы выше р/ро>0,3, где уже имеется адсорбированный по крайней мере мономолекулярный слой азота.

Метод представляет собой ступенчатую процедуру подсчета, которая, хотя и проста, но предусматривает такие подсчеты на каждом очередном этапе. Изотерма десорбции состоит из серии экспериментальных точек, в каждой из которых имеются данные по измеренному объему адсорбированного газа при оп­ределенном давлении. Начиная от точки р/ро =1,0 при пол­ностью заполненных порах, ступенчато понижают давление и при этом на каждом этапе замеряют адсорбированный объем (это относится к изотерме десорбции, но процедура расчетов будет той же самой и при рассмотрении изотермы адсорбции). По мере того как давление понижается от значения рі/р0 до Рг/Роі справедливыми оказываются следующие положения:

1. Объем жидкого азота AVuq испаряется из пор, образуя при этом газ объемом AVg, который обычно выражается в куби­ческих сантиметрах при нормальных условиях в расчете на 1 г адсорбента.

2. Объем AVnq жидкого азота, который был удален из пор в интервале размеров их радиусов между г і и г2, оставляет на стенках этих пор пленку азота толщиной t2.

3. В порах, опорожненных на предыдущих этапах, толщина пленки азота на стенках понижается от t\ до t2.

Читателю, незнакомому с этим вопросом, может помочь схе­матическое изображение процесса, представленное на рис. 5.11. На рисунке показано поперечное сечение образца с идеали­зированными порами цилиндрической формы, которые разли­чаются по своим диаметрам. Видно, что когда давление в си­стеме понижается от рі (положение А) до р2 (положение В), толщина пленки азота на стенках опорожненных капилляров уменьшается от tx до t2, количество жидкого азота уменьшается в результате десорбции и при этом увеличивается число пустых пор.

В положении А (рис. 5.11) имеется одна частично запол­ненная пора диаметром 2гь в которой жидкий азот находится в данный момент в равновесии с паром при давлении рх. Аналогично имеем в положении В одну пору диаметром 2г2, в которой содержится жидкий азот, находящийся в равновесии при давлении р2. В указанных порах радиус определяется как fp = t + rk, где гь — радиус, подсчитываемый из уравнения Кель­вина при данном давлении. Расчеты основаны на использова­нии следующих уравнений. Пусть L — длина, равная суммар­ной длине всех опорожненных пор с радиусами в интервале от г, до г2, а гр — среднее значение радиуса. Тогда суммарный объем испаренного жидкого азота Vuq на данном этапе равен

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z Л

Где А — поверхность адсорбционной пленки, оставшейся в ука­занных опорожненных порах.

Средний объем пор радиусом гр составляет

А V р = nfpL Исключив величину L, получим

Так как rv — t = ru, где Гк находится из уравнения Кельвина, то

Объем выделившегося газа, измеряемого при давлении р и температуре ТК, соответствует объему жидкости

Vид = 2 377" _

Площадь А внутренней поверхности рассматриваемых пор при допущении, что они являются цилиндрическими, оказы­вается равной

А —2 {Vp/rр) ■ 104

Где Vp выражается в сантиметрах кубических, а радиус гр — в ангстремах.

Используя данные по десорбции, расчеты начинают при р/р0 вблизи 1,0, когда поры фактически заполнены жидким азотом. Крэнстон и Инкли описали поэтапные подсчеты объема пор и поверхностей опорожненных пор. Тем не менее детали­зация такого рассмотрения будет полезна.

Расчеты выполняются на каждом этапе при фиксирован­ном давлении, начиная с заполненных пор и относительного давления р/ро, близкого к 1,0. Для каждого этапа подсчиты - ваются следующие значения:

1. Среднее значение? ь. из двух кельвиновских радиусов Гк, и Гьг при соответствующих давлениях рі и р2, выражаемое в ангстремах. Каждое значение подсчитывается из уравнения Кельвина

== 4,146 Гк~ lgPo//>

2. Толщины пленок 11 и t2 при давлениях рх и р2, выражае­мых в ангстремах. Каждая толщина t берется из таблиц или определяется из уравнения

T — 4,583/(lg Ро/р)'/3

3. Средний радиус пор гр в данном интервале:

Гр = 0,5 [г + г к, + t2)

4. Значение t=t\ — t2, выраженное в ангстремах.

5. Объем десорбированного жидкого азота AVnq в расчете на единицу массы адсорбента, AVuq = 1,55-Ю-3 AVg, см3/г, где AVg — объем выделившегося газообразного азота, приведенный к нормальным условиям, см3.

6. Объем жидкого азота, теряемый на данном этапе за счет утоньшения пленок на стенках пор и равный (A0"(Z^)> где 2 А — поверхность стенок всех пор, опорожненных в процессе десорбции на всех предыдущих этапах (или АЛ для первого этапа). Указанный объем равен (At) • (£ А) • 10~4 и имеет раз­мерность см3, поскольку At выражено в ангстремах, а

В квадратных метрах.

7. AA — 2(AVnq) • Рр• 104.

8. Значение £ А находится посредством суммирования всех значений ДА из предыдущих этапов.

Указанный процесс расчета является необходимым на каж­дом этапе такого ступенчатого метода. Серия расчетов выпол­няется для каждого этапа поочередно по мере понижения дав­лений, и полученные результаты сводятся в таблицы.

Совокупный объем пор Vc, начиная от р/ро = 0,3 и вплоть до наибольшего значения р/ро, представляет собой просто сумму значений AViiq, получаемых на каждом этапе. Как правило, вычерчивается графическая зависимость Vc от lg гр.

Совокупная поверхность Лс— это общая сумма значений АЛ, получаемых на каждом этапе. Если микропоры отсутствуют, то Ас обычно составляет значения, достигающие 85—100 % вели­чины поверхности, определяемой методом БЭТ. Так как пос­ледняя получается при измерениях в области более низких значений р/р о от 0 до 0,3, то такое согласие указывает на от­сутствие микропор в образце.

Крэнстон и Инкли пришли к заключению, что для многих силикагелей рассмотренный метод целесообразно использовать и в обратном направлении, начиная от значения р/р0 = 0,3 и проводя измерения и расчеты на последующих этапах по мере получения изотермы адсорбции.

Хоуген [159] представил дальнейшее обсуждение метода Крэнстона и Инкли и дал некоторые полезные номограммы. Однако оказалось не так просто перевести систему уравнений в способ практических расчетов, именно поэтому обсчет рас­смотренных выше этапов был показан столь детально.

Распределение пор по размерам может оцениваться из ^-диаграммы в соответствии с данными Брокхоффа и де Бура [160].

Микропоры. Особого рода проблемы возникают при изме­рении и описании пор чрезвычайно малых размеров. В данной книге невозможно дать обзор всего имеющегося огромного ли­тературного материала, появившегося за последнее десятиле­тие, но будет предпринята попытка дать описание некоторых ас­пектов по этой проблеме, сопроводив их примерами.

Согласно Брунауэру, в основном принято считать, что «ме­ханизм адсорбции молекул в микропорах не достаточно хо­рошо понят» [35]. Синг [161] в 1976 г. констатировал, что «не разработано ни одного заслуживающего доверия метода для определения распределения микропор по размерам». Однако совершенно ясно, что адсорбция в микропорах отличается ко­ренным образом от адсорбции на поверхности стенок широких пор и на открытых поверхностях и что молекулы в таких тон­ких порах подвергаются действию притяжения со стороны ок­ружающего твердого тела и находятся в состоянии сильного сжатия. Дубинин [124] обсудил теорию адсорбции в подоб­ных условиях, которая включает понятие «объема микропор», более точно описывающее процесс, чем понятие поверхности таких пор.

Согласно Оккерсу [162], удельная поверхность в микропо­ристых материалах не может быть определена, если радиус микропоры оказывается менее 12 А. Этот автор использовал термин «субмикропора», подразумевая под этим понятием
то же самое, что и другие исследователи, в том числе Айлер, который применял термин «микропора». Оккерс обобщил воз­можное применение ряда уравнений, которые были предложены для пор наименьших размеров.

А — широкопористый силикагель оез наложения ограничений на мономоле­кулярную н полимолекулярную адсорб­цию, но в отсутствие адсорбции в ка­пиллярах; В — конденсация в мезопо - рах„ вследствие чего данная кривая отклоняется от прямой Л; С — адсорб­ция в микропорах; заполненный объем микропор составляет Vp, as=x/xl, где xs — количество адсорбированного ве­щества при р/ро—0,40 их — количество адсорбированного вещества при дру­гих относительных давлениях.

Как четко было продемонстрировано Брокхоффом и Линсе - ном [163], микропоры могут быть обнаружены путем изучения изотерм адсорбции, изображенных в виде /-кривых. Если на графике линия, изображающая зависимость Va от /, отклоняется вниз в сторону /-оси, то это является указанием на присутст­вие в образце микропор. Аналогичные графики, полученные Михаилом [164], представлены на рис. 5.12 для двух силика­гелей. Поскольку значения удельных поверхностей образцов близки, то линии на /-диаграммах имеют примерно одинаковый наклон. Для силикагеля А, который является микропористым и плотным, /-кривая начинает отклоняться вниз в сторону /-оси при относительном давлении р/ро= 0,1. Для мезопористого си­ликагеля В, имеющего низкую плотность, /-кривая отклоняется вверх примерно при р/ро = 0,5, т. е. когда начинают заполняться широкие поры. В подобных гелях, имеющих однородные по раз­меру поры, легко показать наличие микропор. Однако для мно­
гих силикагелей большая доля поверхности принадлежит мезо - порам и только небольшая часть — микропорам. В таком слу­чае отклонение от линейности на /-кривой трудно определять. Миевилл [165а] исследовал твердые материалы смешанной структуры, обладавшие мезопорами и микропорами. Он при­менил метод /-диаграммы и показал, что в таком образце со смешанной структурой 10 % составляют микропоры.

Используя as-диаграмму, Синг [8] показал наличие мезо - пор по отклонению от линейности по отношению к ав-оси при более высоких значениях as. Наличие микропор доказывается отклонением кривой в сторону as-оси при более низких значе­ниях cc. s. Экстраполяция линейного участка к оси х позволяет определить объем микропор (рис. 5.13). Авторы работы [50] провели дальнейшие исследования в этом направлении с боль­шим набором кремнеземов и дали объяснение отклонениям на основе представлений о микропорах и мезопорах.

Рамзай и Эвери [1656] получили данные по адсорбции азо­та в плотных спрессованных микропористых кремнеземах. Они строили по своим данным графики, используя уравнение[10]

[165в]

Пирогенный кремнеземный порошок с размером частиц 3—4 нм прессовался до получения значений объемов пор 0,22—0,11 см3/г (плотности упаковки кремнезема составляли 67—80 %), что соответствовало образованию пор диаметром 22—12 А. На гра­фиках, представленных в координатах указанного уравнения, видно уменьшение наклонов линий для серии образцов, что сви­детельствует о происходящих в них изменениях в области от полного заполнения объема пор до монослойного покрытия (когда монослой адсорбата заполняет и наиболее тонкие поры). В этой работе константа С на графике, построенном в коорди­натах БЭТ, имела значение 73 для исходного, непрессованного порошка и увеличивалась от 184 до более чем 1000 по мере. того, как диаметр пор уменьшался от 22 до 12 А.

Метод «модельных пор» (МП). Брунауэр, Михаил и Бо - дор [166] разработали метод для определения характеристиче­ского распределения пор по размерам, включая даже часть об­ласти, занимаемой микропорами.

По методу Крэнстона—Инкли, включающему также /-кри­вую и уравнение Кельвина, кривые, характеризующие пористую структуру образца, могут рассчитываться для пор радиусами от 10 до 150 А. Однако полученные результаты' зависят от при­нятого допущения о цилиндрической форме пор. Так как на самом деле поры не являются цилиндрическими, то расчет рас­пределения пор по размерам не отражает реального положения дел, особенно при наличии небольших по размеру пор.

В методе «модельных пор» вводится понятие гидравлический радиус» rh, определяемый как rh = V/S, где V — объем по­ристой системы и 5 ■—• поверхность стенок пор. Соотношение применимо к порам любой формы. Значения V и S подсчиты- ваются из изотерм адсорбции или десорбции. Когда происходит десорбция и какая-то группа пор оказывается опорожненной,, то монослой молекул азота остается на их стенках при давле­нии р. Опорожненное пространство поры называется «сердцеви­ной». Эта величина представляет собой десорбированный объем ■ по мере того, как давление понизилось от р0 до р.

Данный метод отличается от метода Крэнстона и Инкли еще и тем, что в нем вместо уравнения Кельвина используется уравнение Киселева

У ds = Ар da '

Где у — поверхностное натяжение; ds — поверхность, которая исчезает по мере заполнения поры; — изменение химиче­ского потенциала, da — число молекул жидкости, находящихся в поре. (Уравнение Кельвина представляет собой частный случай приведенного выше уравнения Киселева, если рассмат­риваются поры цилиндрической формы.) Изменение химиче­ского потенциала рассчитывается по уравнению —Лр = = —RT In (р/р0). Интегрирование дает

"і

S = —\ — RT In da

У і Po

Ah

Где ah — число адсорбированных молекул в начале гистере - зисной петли - и as — число адсорбированных молекул при насыщении.

Последнее уравнение интегрируется графически по этапам:

1. При десорбции ai молей вещества относительное давле­ние р/ро понижается от 1,0 до 0,95.

2. Образующийся объем всех сердцевин будет равен про­изведению а\ на мольный объем адсорбата; для случая азота он составляет 34,6 а\ см3.

3. Si—площадь поверхности образующихся сердцевин определяется по уравнению

( — RT In da

І Po

Интегрирование проводится графически.

4. rh — гидравлический радиус, равный образующемуся объему сердцевин (этап 2), деленному на площадь поверхности таких сердцевин (этап 3).

Затем на n-м этапе, когда десорбируется ап молей, наблю­дается следующее:

1. Понижение относительного давления р/ро от рп/ро до pn-l/po-

2. Образующийся объем сердцевин равен 34,6 ап см3. Однако когда вещество десорбируется, то добавляется некоторый объем

Адсорбата v„ со стенок пор, образовавшихся на предыдущих

/

Этапах. Этот объем vn подсчитывается на основании построе­ния /-кривой, что позволяет определить значение At, т. е. уменьшение толщины жидкой пленки по всей суммарной поверхности сердцевин, образовашихся до этого момента. Объем, таким образом, равен произведению At на суммарную поверхность сердцевин. Введение такой поправки является ключевым моментом расчета.

3. Разность а„ — vn дает значение объема вновь образуе­мых сердцевин на n-м этапе.

4. Площадь поверхности новых сердцевин Sn определяется графическим интегрированием, как и „на предыдущих этапах.

Указанного объяснения достаточно, чтобы показать разли­чие между таким «скорректированным методом модельных пор» и методом Крэнстона—-Инкли. Для более подробного ознакомления с описанием метода и примерами расчетов необ­ходимо обратиться к первоисточнику [166].

В большинстве случаев метод" «модельных пор» дает мень­шее значение радиуса пор в максимуме кривой распределения, чем то, которое получается по методу Крэнстона и Инкли. Например, для образцов с радиусами пор в интервале 5—10 А при использовании изотермы десорбции по данному методу получено значение радиуса в максимуме кривой распределения около 6 А, а по методу Крэнстона—Инкли 10 А. Ханна и др.

[167] для широкого набора различных силикагелей получили хорошее согласие в значениях размеров пор, используя азот или кислород в качестве адсорбата при двух различных темпе­ратурах эксперимента. В некоторых случаях, отмеченных в дан­ной работе, образцы кремнезема содержали как микро-, так и мезопоры.

Стандарт для определения размеров пор. Гавард и Уилсон

[168] описали применение метода «модельных пор» на образце мезопористого кремнезема Gasil(I), состоящего из сфер со средним радиусом 4,38 нм, упакованных с координационным числом 4. Такой кремнезем является одним из стандартов

SCI/IUPAC/NPL для определения удельной поверхности и мо­жет также использоваться в качестве стандарта для определе­ний размеров пор и для калибрования аппаратуры, работаю­щей на принципе метода БЭТ во всей области давлений.

МП-метод был продемонстрирован Михаилом, Брунауэром и Бодо [164]. Они показали применимость этого метода к изу­чению микропор, а «скорректированного метода модельных пор» — к исследованию пор большого размера. При примене­нии этого метода к силикагелю, имеющему как микро-, так и мезопоры, МП-метод дает совокупное значение поверхности пор, согласующееся со значением, найденным методам БЭТ. Этот факт указывает, что, несмотря на возражения, выдвигае­мые против применения метода БЭТ для изучения микропо­ристых образцов, данный метод, как можно надеяться, способен давать надежные данные по удельным поверхностям даже и в этих случаях.

Подробное рассмотрение структуры пор для пяти силикаге­лей, выполненное Хагемасси и Брунауэром [169], может считаться типичным для работ подобного рода, в которых оценивалась структура пор с применением МП-метода. В этой статье проводилось сравнение паров воды и азота в качестве адсорбатов, и полученные данные находились в достаточно хорошем согласии, давав значения диаметров пор в максиму­мах кривых распределения, равные 4,1 и 4,6 А соответственно. Однако для адсорбентов, имеющих какие-либо гидрофобные участки поверхности, должен использоваться азот.

Супермикропоры, Этот термин был предложен Дубининым [170] для пор с диаметрами 1,3—30,0 нм. Таким образом, классификация пор по размерам будет следующей:

Радиус', А

Основанием для подобной предлагаемой классификации является то, что детальному исследованию могут быть под­вергнуты супермикропоры и мезопоры, но не микропоры.

МП-метод подвергался критике [171], после чего последо­вало опровержение критических замечаний [47].

Ультрамикропоры или субмикропоры. Такие поры имеют радиус менее 3 А. Механизм, благодаря которому подобные поры заполняются, оставался главной темой обсуждений. Очевидно, что если наименьшая по размеру из известных мо­лекула газа (гелия) не способна проникать в пору, то значит поры просто не существует, поскольку это подтверждается

Экспериментом. Таким образом, нижний предел размеров пор, при котором эти поры могут обнаруживаться, зависит от раз­мера используемой молекулы адсорбата.

Основным вопросом является рассмотрение ситуации, когда молекула входит в пору, диаметр которой менее чем в два раза превышает размер молекулы. В этом случае вандервааль - сово взаимодействие очень сильно, и теплота адсорбции за­метно выше, чем на плоской поверхности. Следовательно, подобная ситуация отличается от той, когда может происхо­дить образование единичного полимолекулярного? лоя или капиллярное заполнение пор.

Согласно Доллиморе и Хилу [136], поры, диаметр которых, вероятно, равен 7—10 А, если они определяются на основании изотерм адсорбции азота, на самом деле имеют диаметр только лишь 4—5 А. Субмикропоры в силикагеле, приготовленном из частиц золя размером всего ~10 А, оказываются настолько малыми, что даже в них не могут войти молекулы криптона. Известно, что монокремневая кислота быстро полимеризуется при низких значениях рН с образованием частиц примерно такого же размера. Доллиморе и Хил [172] приготовили такой гель по способу высушивания вымораживанием 1 %-ного раствора монокремневой кислоты при температуре ниже 0°С. Поскольку при испарении и вымораживании удалялось боль­шое количество' воды, то значение рН системы составляло в процессе гелеобразования 1—2, т. е. именно то значение, когда наблюдается наиболее медленный рост частиц. Такой кремнезем можно было бы назвать «пористым», так как в та­кие «поры» проникали молекулы гелия (и только лишь эти молекулы). Отметим, что молекулы гелия также проникают в плавленый кварц. Так что при общепринятом подходе такой кремнезем считается непористым.

Изостерическая теплота адсорбции. Значение теплоты ад­сорбции в микропорах оказывается аномально высоким. Синг и Рамакришна [173] обнаружили, что посредством тщатель­ного выбора адсорбатов и применения а5-метода исследования можно различать капиллярную адсорбцию и адсорбцию на высокоэнергетических поверхностных центрах. Показано, что в интервале р/ро 0,01—0,2 изостерическая теплота адсорбции азота на силикагеле, не содержащем мезопоры, остается по существу постоянной на уровне 2,0 ккал/моль. На силикагеле, содержащем мезопоры, наблюдается падение теплоты от 2,3 до 2,0 ккал/моль, а на микропористом силикагеле изостерическая теплота падает от 2,7 до 2,0. Изостерическая теплота qst под - считывается из изотерм адсорбции по уравнению Клаузиуса— Клайперона.

Микропористость может просто характеризоваться построе­нием графика зависимости изостерической теплоты от р/р0, получаемого по изотермам адсорбции азота.

Были проведены [174] калориметрические исследования микропористости, в которых измерили теплоту, выделяемую в процессе адсорбции бензола на силикагеле. Они подтвердили, что энергия адсорбции оказывается наивысшей в микропорах, и измерили поверхность, которая была еще доступна для ад­сорбции молекул азота при разных стадиях адсорбции бензола.

Дубищін [10] охарактеризовал микропористость, используя уравнение

Где а — количество адсорбированного вещества; Т — абсолют­ная температура; Wo — предельный объем микропор; v* — моль­ный объем адсорбата; В — параметр, являющийся характери­стикой размеров микропор.

В том случае, когда в образце присутствуют поры двух размеров, то а выражается как сумма двух подобных членов, различающихся величинами Wо и В.

При постоянной температуре уравнение принимает вид

\ga = C-D{\g-Efj

Где С в О могут быть рассчитаны из изотерм адсорбции и превращены в величины Wо и В. Дубинин использовал этот метод для получения характеристик образца силикагеля, содер­жащего микропоры с диаметрами в интервале 20—40 А. Указанный метод еще дорабатывается [7].

Адсорбаты, различающиеся по размеру молекул. Такие адсорбаты можно использовать при исследовании путем по­строения /-кривых для того, чтобы получить распределение микропор по размерам. Михаил и Шебл [175] использовали такие вещества, как вода, метанол, пропанол, бензол, гексан и тетрахлорид углерода. Различия в получаемых данных свя­зывались с размером пор образца кремнезема, а также со степенью гидроксилирования его поверхности. Молекулы боль­шей части перечисленных адсорбатов не подходят для измерения поверхностей кремнеземов, содержащих тонкие поры [176].

Бартелл и Бауэр [177] еще раньше выполнили исследова­ния с этими парами при температурах 25, 40 и 45°С. Фу и Бартелл [178], применяя метод свободной поверхностной энер­гии, определяли величину поверхности с использованием в ка­честве адсорбатов различных паров. Они нашли, что значения поверхностей в этом случае в общем согласовывались со зна­чениями, определенными по адсорбции азота.

Для измерения поверхности в твердых материалах, содер­жащих микропоры такого размера, который затруднял про­никновение в них относительно больших молекул азота, может быть использована вода. МП-метод, или «скорректированный метод модельных пор», был применен авторами работы [179] при изучении гидратированного силиката кальция.

Суммарный адсорбционный объем для различающихся по размеру молекул.

Другим способом определения микропористых характери­стик является проведение измерений при относительных давле­ниях вблизи насыщения [180]. Различия в адсорбционных объемах показывают, что такой объем и размер пор не позво­ляют большим выбранным молекулам адсорбата проникать в них, в то время как наименьшие используемые молекулы, такие, например, как молекулы воды, обнаруживают «полное» проникновение в эти поры, определяемое адсорбционным объемом.

Когда микропоры оказываются слишком малыми, чтобы в них могли войти молекулы метанола или бензола, тогда они еще в состоянии поглощать воду. Высоцкий и Поляков [181] описали такой тип силикагеля, который приготовлялся из кремневой кислоты и дегидратировался при низкой темпера­туре.

Грег и Лангфорд [182] разработали новый подход, так называемый метод предадсорбции, для определения микропор в углях в присутствии мезопор. Сначала проводили 'адсорбцию нонана, который проникал в микропоры при 77 К, затем отка­чивали его при обычной температуре, однако микропоры оста­вались заполненными. После этого методом БЭТ по азоту обычным образом измеряли поверхность образца, причем ре­зультаты такого определения согласовывались с геометрически измеренной поверхностью, которую находили методом элек­тронной микроскопии. Подобный метод предадсорбции для исследования микропор, без сомнения, может быть использован применительно к кремнезему, но в таком случае, вероятно, должен использоваться значительно более полярный адсорбат с целью блокирования микропор, такой, например, как деканол.

Рентгеновское рассеяние под малыми углами. Риттер и Эрих [183] использовали данный метод и сравнили получен­ные результаты с данными адсорбционных измерений. Лонгмен и др. [184] сравнили метод рассеяния с методом вдавливания ртути. Еще раньше возможности этого метода были описаны Порай-Кошицем и др. [185], Породой [186а] и Имеликом, Тейчнером и Картеретом [1866].

18 Заказ № 250

Метод вдавливания ртути. Ртуть не смачивает поверхность кремнезема, и требуется приложить высокое давление, чтобы заставить жидкую ртуть войти в поры небольших размеров. Вашбурн [187] вывел уравнение

■ 2о cos О

Где р — равновесное давление; а — поверхностное натяжение ртути (480 дин/см); 0 — краевой угол смачивания между ртутью и стенкой поры (140°); гр — радиус поры.

Из этого уравнения следует, что произведение ргр = 70 ООО в случае, если р выражено в атмосферах, а гР — в ангстремах. В поры радиусом 100 А ртуть способна проникать при давле­нии выше 700 атм. Следовательно, для проникновения ртути в микропоры необходимо применять очень высокие давления.

Одна из проблем заключается в том, что если силикагель не очень прочен, то структура образца разрушается под воз­действием внешнего давления ртути еще до того, как ртуть сможет проникнуть в тонкие поры. Именно по этой причине для исследовательских целей метод измерения адсорбционных изотерм азота предпочтителен. Тем не менее для прочных твердых тел, подобных промышленным кремнеземным катали­заторам, метод ртутной порометрии является гораздо более быстрым не только с точки зрения проведения самого экспери­мента, но и для обработки данных с целью построения кривых распределения пор по размерам.

Коммерческие ртутные порозиметры широко доступны, а усовершенствованные варианты данного метода описаны в работах [188, 189]. Де Уит и Шолтен [190] сравнили резуль­таты, полученные методом ртутной порометрии, с результатами методов, основанных на адсорбции азота. Они пришли к за­ключению, что метод вдавливания ртути вряд ли может использоваться при исследовании пор, диаметр которых меньше 10 нм (т. е. радиус меньше 50 А). В случае прессованного порошка аэросила радиус пор, определенный по вдавливанию ртути, в максимуме кривой распределения оказался равным около 70 А, тогда как метод адсорбции азота давал значения 75 и 90 А при расчете кривой распределения разными методами. Расхождение может быть обусловлено искривленным мениском ртути радиусом около 40 А, имеющим более низкое (почти на 50 %) поверхностное натяжение, чем в случае контакта ртути с плоской поверхностью. Согласно Цвейтерингу [191], наблю­дается превосходное согласие между указанными методами, когда диаметр пор имеет величину около 30 нм. Подробное описание работы на коммерческом ртутном порозиметре (или пенетрометре), введение необходимых поправок и собственно метод расчета размеров пор представили Фревел и Крессли [192]. Авторы дали также теоретические порозиметрические кривые для случаев разных упаковок однородных по размеру сфер.