ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Потери площади поверхности частиц вследствие их упаковки

Эвери и Рамзай [129] методом конденсации паров приго­товили частицы Si02 (а также Zr02) диаметром нм в виде рыхлого порошка и затем прессовали порошок под давлением вплоть до 15 500 кг/см2. В исходном распушонном порошке не представлялось возможным выявить какие-либо определенные «поры», но когда получалась связанная масса, то уже обнару­живалось приблизительное соотношение между давлением и координационным числом частиц кремнезема, которое можно представить в следующем виде:

Давление, Удельная Координациои - Пористость,

Кг/см2 поверхность, ное число л см3 пор иа

TOC \o "1-3" \h \z м2/г 1 см3

Твердого вещества

0 636 3 -

1 550 522 5,6 0,51

7 750 373 9,8 0,33

15 500 219 - 0,204

В работе отмечается, что частицы легко спрессовываются до состояния, приблизительно отвечающего кубической упа­ковке, когда около 50 % объема твердого вещества составляют поры. Однако при давлении 15 500 кг/см2 пористость падает до значения 0,204, что оказывается даже меньше, чем в случае совершенных, плотно упакованных сфер, когда пористость равна 0,255. При таком большом давлении некоторые из частиц могут сплющиваться, поэтому расчетные формулы оказываются не применимы.

Авторы приняли, что удельная поверхность прессованного порошка оценивается приблизительным уравнением

Где S — образующаяся после прессования удельная поверхность из плотных сфер радиусом R (в нанометрах), м2/г; п — число контактов единичной сферы с другими сферами; d — принятый диаметр молекулы азота, равный 0,375 нм; SG — исходная удель­ная поверхность, получаемая из обособленных сфер. Для диск­ретных сфер 5g = 2750/27? (м2/г), где R — радиус в нанометрах. Подстановка Sg и d в выше приведенное уравнение дает

SR2 — 1375Я + 128,9м = 0

Таким образом, представляется возможным подсчитать ра­диус первичной сферы R из известных данных по удельной по­верхности и удельному объему пор, а также можно оценить значение координационного числа. При подстановке данных для 5 и п из выше представленной таблицы по указанным урав­нениям определены следующие значения R и Sg:

S (измеренное), п R (рассчитан - Sq (рассчитан-

Ч2/г ное),нм ное), М2/Г

552 5,6 1,91 719

373 9,8 1,95 705

Однако приведенное уравнение может стать неприменимым, когда частицы малы, поскольку оно предполагает, что размер молекулы азота незначителен по сравнению с размерами крем­неземных частиц.

Более строгое выражение с учетом потери участка поверх­ности при контактировании двух сфер радиусом R дается в под­писи к рис. 5.5.

В таком случае для массы однородно агрегированных сфер результирующая удельная поверхность 5 будет составлять только долю от значения удельной поверхности Sg, имевшей место до того, как такие сферы соединялись вместе:

В том случае, когда известно изменение 5 в зависимости от п, значение R можно подсчитать из последнего уравнения путем подстановки

С __ 2750

----- 2ЇГ

Где а и R даются в нанометрах. Согласно Брокхоффу и Лин - сену [4], диаметр молекулы азота должен быть взят равным

Приблизительная величина неиспользуемой площади в расчете на однн контакт одной частицы составляет ЛЬ2. Доля неиспользуемой площади поверхности сферических частиц составляет в расчете на один контакт a(2R + a)HR2; немного более точное значение равно 0,5aR/(R + a)2, но оно менее удобно при решении уравнения относительного радиуса R.

3,54 А, а следовательно, а = 0,177 нм. Тогда уравнение запишется в виде

SR3- 137,5Я2+ 121,7nR - 10,76/г = 0 (1)

Объем пор pv, выражаемый в сантиметрах кубических на грамм Si02, можно перевести в величину пористости р/ по урав­нению

П = Pv

Vf А,+ 0,455

Где pf выражается в кубических сантиметрах пространнства пор, отнесенных к 1 см3 кремнезема. Далее можно определить сред­нее значение координационного числа, используя кривую А, по­казанную на рис. 5.4. Тогда по данному измеренному значению удельной поверхности 5 и полученному координационному числу п можно подсчитать из уравнения (1) значение радиуса ча­стицы R. После этою вычисляется значение Sg из соотношения SG = 2750/2/?. Ниже представлены данные Эвери и Рамзая:

Давление, Средняя Координацион- Подсчитанное Подсчитанное

Кг/см2 удельная ное число я значение R, значение Sq

Поверхность, нм м2г '

И2/т ' '

0 636 - - -

1550 522 5,6 2,02 680

7750 373 9,8 2,10 655

Рассчитанные значения Sg хорошо согласуются со значе­нием 5 = 636 м2/г, измеренным для исходного рыхлого, неспрес - сованного порошка, который должен иметь очень небольшое координационное число. Это обстоятельство указывает на то, что многие частицы в исходном состоянии могут удерживаться в сетке, имея лишь одну точку контакта.

Удобной для применения формой уравнения является

Lf = 11 • 0,0885/i? - 0,0075/Я2

Где Lf — доля суммарной поверхности сферических частиц, те­ряемая вследствие того, что каждая сфера с радиусом R со­прикасается с п окружающими ее сферами.

На основании дальнейших исследований де Бур и др. [45] получили несколько более точное выражение

Lf = 0,0885я. (R+*m)i

В этом случае для подсчета радиуса частиц R при известных измеренных значениях 5 и п используется следующее уравнение:

„_ .Q7e (R + о, 177)2 _ 0,885/i/? (R + 0,177)2 ^ Я (£ + 0,177)2

Барби [8] провел аналогичные расчеты.

Такие подсчеты не применимы, когда сферические частицы упаковываются настолько плотно, что поры оказываются слиш­ком малыми, а единичная молекула азота — слишком большой, чтобы войти в пору и заполнить ее по ширине. Следовательно, при более плотно спрессованных образцах кремнезема удель­ная поверхность, измеренная по адсорбции азота, оказывается слишком заниженной по сравнению с истинной. Этот случай обсуждался авторами работы [136], которые показали, что истинное значение удельной поверхности в таком случае может оказаться в 3,63 раза большим по сравнению с кажущимся зна­чением, а также то, что по методу адсорбции азота нельзя уста­новить наличие пор с диаметрами менее чем 1,4 нм. Даже поры,
диаметр которых равен при измерении по адсорбции азота 2,0 нм, на самом деле имеют меньший диаметр, более близкий к 1,0 нм. Этим фактом, вероятно, объясняется то, что диаметры пор для прессованного кремнезема с диаметром частиц 4 нм в два раза превышают диаметры пор, рассчитанные из гео­метрической упаковки частиц.

Потеря доли удельной поверхности при вступлении в кон­такт сферических частиц наблюдалась также при прессовании аэрогеля с одновременным измерением изотерм адсорбции, из­меняющихся в зависимости от давления прессования. Такие из­мерения нельзя выполнять для силикагелей, из которых удалена вода при высушивании, так как подобные структуры уже сжа­ты в результате сил поверхностного натяжения, действовавших в процессе высушивания. С другой стороны, высокопористые аэрогели приготовляются без сжатия структуры, так что можно получить небольшие по размеру частицы с высоким значением удельной поверхности, с широкими порами и очень большим объемом пор.

Николаон и Тейчнер {137] выполнили измерения изотерм адсорбции азота на исходном аэрогеле, а также на образцах аэрогеля после механического сжатия и уплотнения, как это представлено в табл. 5.2 и на рис. 5.6. Исходный аэрогель пред­ставлял собой чрезвычайно легкое твердое вещество, объем ко­торого был равен 100 см3, а масса всего 5 г (vp = 8 см3/г). Од­нако после заполнения этого вещества жидким азотом и после­дующего испарения азота под действием поверхностного натяжения такой жидкости происходила усадка структуры и ве­личина vp понижалась до 2,38 см3/г. После того как этот поро­шок кремнезема механически прессовался (в вакуумных усло­виях), получались уже другие кривые изотерм, показанные на рис. 5.6.

Айлер использовал вышеприведенное кубическое уравнение (1), чтобы подсчитать радиус первичной частицы аэрогеля R. Результаты этого подсчета показаны в табл. 5.3. Может выз-

Вать некоторое удивление тот факт, что подсчитанное значение удельной поверхности для случаев разделения неконтактирую - щих частиц оказывается значительно большим по сравнению с измеренным по адсорбции азота для образца, который лишь

Слегка спрессовывался за счет удаления жидкого азота. Срав­нительно согласующиеся между собой значения для R находи­лись в интервале 1,00—1,08 нм, а соответствующее среднее зна­чение удельной поверхности составило 1315 м2/г.

Такие исследования являются наглядным доказательством того, что свойства гелей кремнезема можно объяснить на основе трехмерных агрегатов непористых аморфных сферических ча­стиц кремнезема, различающихся по размерам и по значениям плотности упаковки, даже для случая частиц, имеющих размер только 20 А.