ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Получение силикатов

Еще с XVII в. было известно, что песок и карбонат натрия или калия встуцают в реакцию между собой при температуре красного каления, образуя водорастворимый состав, называе­мый «жидким стеклом». Как отметил Вейл [1], Иоганн Непомук фон Фукс был первым исследователем, который систематиче­ски изучал щелочные силикаты и предложил еще до 1850 г. использовать их в качестве клеев, связующих веществ и огне­стойких красок. К 1855 г. жидкое стекло изготовлялось и в Ев­ропе, и в Америке для продажи.

Жидкое стекло обычно производилось в огромных открытого типа печах—горнах при температуре выше 1300°С по следую­щим реакциям:

3Si02 + Na2S04 + - g - С = С02 + S02 + 3Si02 • Na20

3Si02 +Na2C03 = C02 + 3Si02 • Na20

За исключением каких-то особых условий, в последней реакции всегда применяется кальцинированная сода.

Получение растворимых силикатов представлено в обзоре Уильямса [2]. Для реакционных печей были предложены раз­личные усовершенствования. Так, Бурке [3] обнаружил, что нанесение на песок слоя, состоящего из смеси силиката натрия и NaOH с заданным отношением Si02: Na20 в интервале от 2,5 •. 1 до 4 1, и последующее нагревание частиц песка в обра­зующейся суспензии в пламени до температуры выше 1920°С позволяют сформировать растворимое стекло в виде однород­ных частиц. Предложения других авторов касаются использо­вания или печи циклонного типа [4], или вертикальной башен­ной печи, в которой реагенты подаются сверху вниз в горячую зону реактора, а полученный продукт движется вверх вокруг колонны, служащей теплообменником [5], или, наконец, печи, погруженной в воду, . что позволяет снизить на 70 % расход топлива и уменьшить на 80 % габариты печи [6]. В настоящее время стали доступными количественные данные по величинам скорости растворения песка (кварца) в расплавленном карбо­нате Na2C03 или в расплавленном стекле Si02—Na20. Было обнаружено [7], что при атмосферном давлении продуктом реакции в граничной зоне системы Si02—расплав Na2C03 яв­ляется метасиликат натрия, тогда как в вакууме скорость реак­ции понижается и метасиликат не обнаруживается. Диффузия ионов кислорода через пограничные слои силиката позволяет регулировать скорость реакции, но диффузия ионов натрия на скорость не влияет. Трухларова и Вепрек [8] нашли, что ско­рость растворения плавленого кремнезема в расплаве Si02— Na20 имела энергию активации в температурном интервале 1050—1250°С, равную 29,8 ккал/моль. При 1200°С скорость рас­творения зависела от константы диффузии, которая возрастала от 1,86-Ю-8 см2/с до 64,5 • Ю-8 см2/с при соответствующем увеличении содержания Na20 от 22,5 до 50,8 масс.%. Крейд ер и Купер [9] измерили скорость, с которой кварцевые шарики диаметром 1 мм растворялись в натриевом силикатном стекле при 950°С, и пришли к заключению, что именно диффузия яв­лялась регулирующим фактором процесса растворения. При со­держании 40 % Na20 коэффициент диффузии составлял -4,4 • 10~8 см2/с. К аналогичным результатам пришли Главак и Надельминска [10].

Исследователи продолжают вводить незначительные усовер­шенствования с целью получения прозрачных и чистых силикат­ных растворов. Так, было обнаружено [11], что если натриевое силикатное стекло соотношением 3,25 растворяется в воде под давлением до слишком высокого значения концентрации, то по­лучаемый раствор становится мутным. Если же процесс рас­творения останавливается при концентрации, соответствующей значению 38°В., а затем в вакууме концентрации доводится до 41°В., то получается прозрачный концентрированный раствор. Ратмел [12] обнаружил, что добавление ТЮ2 к жидкому стеклу при концентрации в точке плавления от 0,04 до 0,3 %, дает возможность получать более прозрачные растворы силиката натрия. По-видимому, присутствие 4 молей ТЮ2 на 1 моль кальция предотвращает образование нерастворимых силикатов кальция.

Использование других солей натрия, помимо карбоната, до сих пор ограничено. Айлер и Точ [13] в 1941 г. изучили равновесную реакцию

Si02 (тв.) +2NaCl (газ) +Н20 (газ)=2НС1 (газ) - f-Na2Si03 (жидк.) и нашли

[NaRo] ПРЙ 1000 °С

Расчеты показали, что невозможно производить НС1 для практических целей, хотя конверсия NaCl вполне приемлема. Химическое равновесие более смещено при температуре 1000°С, но, однако, при этом слишком низка скорость реакции. Хенф и Соул [14] в 1972 г. повторно изучили эту реакцию при более низких температурах, вплоть до 700°С, и пришли к заключе­нию, что константа химического равновесия позволяла исполь­зовать данную реакцию при технологической обработке неко­торых медных руд, содержащих кремнезем.

Сульфат натрия вступает в реакцию с песком даже в окис­лительной атмосфере при 1400°С, если только реагирующие вещества распределяются в очень тонком слое (0,5 мм). Однако использование восстановительной среды (по-видимому, СН4) при 900°С позволяет получать по данной реакции H2S [15].

В закрытой системе при 700—900°С сульфит натрия реаги­рует с кремнеземом следующим образом [16]:

3Na2S03 + Si02 = 2Na2S04 + Na2Si03 + S

В том случае, когда стоимость NaOH более низка по сравне­нию с Na2C03, силикатные растворы с отношениями Si02 : Na20 вплоть до 2,0 или даже до 2,5 можно приготовлять прямой автоклавной обработкой песка с использованием крепкого рас­твора NaOH. Сообщено [17], что имеется возможность полу­чать силикатные растворы с отношением вплоть до 3,22, если применять такие гидратированные или микрокристаллические кремнеземы, как опал, халцедон, диатомит или триполит. Мори и Хесельгессер [18] исследовали систему вода—кремнезем— моноксид натрия при 400°С и давлениях вплоть до 2500 бар. Твердыми фазами были Na2Si03, Na2Si20s и кварц.