ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Осаждение кремнезема из воды

Осаждение мономерной формы кремнезема сильно отличается по своему механизму от осаждения коллоидных частиц. При осаждении мономерный кремнезем образует непроницаемую, похожую на стекло пленку, тогда как коллоидные частицы обра­зуют пористую пленку, как правило, белого цвета, непрозрачную после высыхания. В промежуточной области, когда размер ча­стиц составляет около 50 А, т. е. приближается к молекулярным размерам, покровный слой будет чистым, а поры в плотно упа­кованной массе частиц настолько малы, что в них могут прони­кать лишь небольшие по своему размеру молекулы воды или некоторые ионы. Эта пограничная зона еще мало изучена.

Из пересыщенного водного раствора может происходить мо­лекулярное осаждение кремнезема. Пересыщение вызывается в основном одним из следующих процессов:

А) концентрированием недостаточно насыщенного раствора путем испарения воды;

Б) охлаждением горячего насыщенного водного раствора;

Б) понижением рН до 10,7 и ниже в водном растворе раство­римого силиката;

Г) образованием Si(OH)4 в воде посредством гидролиза ка - кого-либо мономерного соединения кремния, как, например, сложного эфира Si (OR) 4, гидрида SiH4, сульфида SiS2, галоге - нида SiCl4 или даже тонкодисперсного кремния.

Мономерный кремнезем выпадает из пересыщенного раствора тремя возможными путями:

1. Отложение на поверхности твердого тела. Мономер Si (ОН) 4 конденсируется на любой уже имеющейся твердой по­верхности, несущей ОН-группы, с которыми мономер может взаимодействовать. Ими могут быть SiOH-группы или любые поверхностные группы МОН, где М — металл, способный обра­зовывать силикат при соответствующем значении рН. Подобная свежеобразованная поверхность покрывается слоем по схеме

М-о он

\

\

Дальнейшее наращивание пленки происходит за счет процесса осаждения кремнезема на кремнеземе.

2. Образование в суспензии коллоидных частиц кремнезема. В том случае, когда поверхность твердого тела недостаточно восприимчива, чтобы быстро прореагировать с кремнеземом, и в случае, когда концентрация Si(OH)4 в растворе превышает 0,02—0,03 % (в зависимости от рН), происходит полимеризация мономера. Вначале процесс идет с образованием низкомолеку­лярных полимеров, таких, как циклический тетрамер, затем про­исходит дальнейшая конденсация подобных тетрамеров с обра­зованием уже небольших по размеру пространственных трех­мерных полимерных образований, представляющих собой кол­лоидные частицы.

3. Биогенное осаждение аморфного кремнезема. Живые ор­ганизмы могут удалять кремнезем по еще неизвестным меха­низмам из чрезвычайно разбавленных растворов и осаждать его в твердом состоянии внутри себя в виде точно контролируемых структур, состоящих из сложных, запутанных узоров, идеально повторяющихся почти до молекулярных размеров (см. ГЛ. 7).

Механизм молекулярного осаждения Si02 из раствора моно­мера Si (ОН) 4, очевидно, противоположен механизму растворе­ния твердого кремнезема. Он включает в себя реакцию конден­сации, катализируемую гидроксил-ионами и ускоряемую при­сутствием солей. Следовательно, процесс происходит главным образом в области рН>7 (поскольку он катализируется ги - дроксил-ионом), но, очевидно, не выше рН 11 (когда кремнезем растворяется с образованием силикат-иона). В горячем растворе осаждение происходит быстрее, а конденсация и дегидратация кремнезема протекают более полно.

В том случае, когда кремнезем осаждается в виде мономо­лекулярного слоя, получаемый осадок непорист и, вероятно, не­проницаем, подобно кварцевому стеклу. Например, пленка тол­щиной всего лишь 20—30 А, осажденная на поверхности никеле­вого порошка, предотвращает металл от растворения в кислоте. Однако следует подчеркнуть, что для получения подобной пленки требуется создание специальных условий. Так, степень пересыщения, с одной стороны, должна быть достаточной для того, чтобы осаждение происходило, но, с другой стороны, не должна быть слишком высокой, чтобы не вызывать образования кол­лоидных частиц или не снизить эффективность процесса [266].

Осаждение коллоидного кремнезема происходит другим пу­тем. В данном случае осаждение на твердых поверхностях осу­ществляется посредством либо одного, либо одновременно двух следующих процессов:

1. Чередованием смачивания и высушивания разбавленного золя можно вызывать образование адгезионного покрытия. Как только частицы высыхают на поверхности, они становятся необ­ратимо связанными. Так можно наращивать прочные пленки, особенно если каждый дополнительный слой кремнезема имеет толщину всего лишь в несколько частиц. Именно таким путем происходит отложение большей части кремнистых осадков на уровне поверхности воды на стенках горячих источников.

2. На поверхности твердого тела может происходить отло­жение коллоидных частиц, если величина рН и содержание соли близки к соответствующим значениям, вызывающим процесс коагуляции или осаждения. Осаждение происходит в том случае, когда коллоидные частицы сталкиваются и взаимодействуют с поверхностью твердого кремнезема. Концентрация коллоид­ных частиц не должна быть высокой, ибо в противном случае концентрированный золь быстро коагулировал бы и превра­щался в гель и никакого покрытия не получалось. Это отчасти напоминает молекулярное осаждение для случая, когда концен­трация кремнезема в растворе не слишком высока и, следова­тельно, чаще происходит столкновение и слипание частиц не друг с другом, а с твердой поверхностью.

Осаждение коллоидных частиц значительно ускоряется, а от­ложения становятся гораздо более плотными и прочными, когда наряду с коллоидными частицами осаждается растворимый кремнезем. В некоторых видах горячих источников вода содер­жит растворимый кремнезем, находящийся в равновесии с кол­лоидным кремнеземом и какими-либо растворимыми солями. При охлаждении такого раствора на твердых поверхностях оса­ждаются коллоидные частицы. Одновременно охлажденный рас­твор становится пересыщенным по отношению к растворимому кремнезему, который затем отлагается на слое уже осажденных коллоидных частиц, связывая их вместе.

Большая часть отложений кремнезема, по всей вероятности, наращивается именно таким путем. Отложения могут быть ад­гезионно очень прочными, но, однако, они микропористы, по­скольку обычно отсутствует достаточное количество молекуляр­ного или растворимого кремнезема, необходимого для запол­нения пор между коллоидными частицами. В природе время от времени, вероятно, имеет место почти любое воображаемое со­четание условий. Молекулярный кремнезем может в дальнейшем осаждаться до тех пор, пока кремнистое отложение не станет полностью непроницаемым. Подобный эффект наблюдается в не­которых видах опалов и на стенках жеодов.

В лабораторных условиях высушенный на воздухе золь крем­незема, состоящий из частиц размером 1,5—2,0 нм, образует на твердой поверхности стекловидный прозрачный слой геля. Раз­мер пор такого геля слишком мал, чтобы в них могли войти молекулы азота, и поэтому удельная поверхность, определенная по адсорбционному методу БЭТ, будет очень низкой. Если же вначале частицы золя выращиваются до размера 3—4 нм, а за­тем высушиваются таким же способом, то получается схожий по внешнему виду слой стекловидного прозрачного геля, кото­рый имеет удельную поверхность 800—900 м2/г (по методу БЭТ). Однако слой геля, приготовленный по первому способу, яв­ляется пористым по отношению к небольшим молекулам воды, и поэтому такой гель не равноценен кварцевому стеклу.

С другой стороны, образующийся при молекулярном осажде­нии твердый кремнезем почти совсем не содержит адсорбиро­ванную воду (или содержит очень мало) и имеет небольшое количество силанольных групп в объеме образца. Такой крем­незем очень схож с кварцевым стеклом, или «плавленым квар­цем», как его еще часто, правда ошибочно, называют.