ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Органические группы, присоединенные посредством связей С—Si

Перечень большинства поверхностных реакций с силаноль­ными группами был представлен выше в данной главе. Однако были отражены не все типы реакций, посредством которых на поверхности кремнезема, а также на поверхности стекла могут формироваться гидрофобные и органофильные покрытия. Ней­марк [399] представил перечень сорока типов органосилильных групп на поверхности кремнезема.

Соединения типа R3SiX, R2SiX2 и RSiX3 (где X — галоид) вступают в реакции с поверхностными группами SiOH, образуя хемосорбированный слой, состоящий из органосилильных групп. В частности, для проведения подходящей реакции оказывается полезным соединение (CH3)3SiNHSi (СНз)з, поскольку оно обра­зует с адсорбированной водой только NH3 и летучее соединение (CH3)3SiOSi (СНз)з, а с группами SiOH формирует на поверхно­сти группы SisOSi (СН3)3 и аммиак NH3. Хайр и Хертл [400] по­казали, что вступают в реакцию именно те поверхностные ОН-группы, которые не связаны попарно водородными связями. Энергия активации реакции составляет 18,5 ккал/моль. Скорость реакции равна А[ехр(—18 500/RT)] [ОНрб1*7, где А — константа, [ОН] — доля групп ОН, присутствующих на поверхности в дан­ный момент времени, и 8 —доля групп ОН, на которых к этому же моменту времени размещены молекулы физически адсорби­рованного реагента. Только лишь небольшая доля находящихся на поверхности парных групп ОН, взаимно связанных водород­ными связями, в конечном счете вступает в реакцию.

Боксаньи, Лиардон и Ковац [18] опубликовали обширный обзор по реакциям «-алкилдиметилсиланолов и «-оксиалкилси - ланолов с кремнеземной поверхностью. Этот обзор охватывает большую часть вопросов, касающихся получения органосилиль­ных покрытий, особенно на поверхности пирогенных типов крем­незема, с целью формирования монослоя, состоящего из углево­дородных цепей длиной вплоть до 20-атомов углерода.

Хайр [401] изучил кинетикуреакций ClnSi (СН3)4-п (п 1—4), (CHsSi^NH, GeCU и ВСІз с поверхностью пирогенного крем­незема, который предварительно нагревался до 800°С для устра­нения микропористости. После нагревания на поверхности оста­вался только один вид свободных групп ОН, валентные колебания которых идентифицировались по острому пику ИК - поглощения при 3747 см-1. Предполагалось, что такие реагенты будут вступать в реакцию второго порядка на поверхности крем­незема, но на самом деле оказалось, что 40 % поверхностных групп вступали в реакцию первого порядка

SisOH + ChSi (СН3)2= SisOSi (CI) (СН3)2

Оставшиеся 60 % гидроксильных групп вступали во взаимодей­ствие по реакции второго порядка

(SisOH)2 + Cl2Si (СН3)2 = (SisO)2 Si (СН3)2

В том случае, когда с поверхностью кремнезема реагировал ClSi(CH3)3, 80 % всех гидроксильных групп вступали в реакции, отличавшиеся от реакции первого порядка. Даже если все ис­ходные группы SiOH энергетически равноценны, очевидно, их распределение по поверхности различно, некоторые из них ока­зываются близко расположенными, и при этом образуются пар­ные группы ОН, на которых может протекать реакция второго порядка.

Авторы работы [402] описали наблюдавшуюся ими необыч­ную одностороннюю поверхностную реакцию. Она протекала при взаимодействии хризотил-асбеста с Me3SiCl и НС1 в среде про - панола. Волокна асбеста, которые имеют диаметр только 20— 40 нм, как известно, представляют собой полые трубочки, обра­зуемые в результате свертывания ленточки по ее длине. Обра­ботка кислотой ведет к удалению магния из хризотил-асбеста, и по мере того, как ленточка разворачивается, Me3SiCl вступает в реакцию только лишь с той одной стороной этой силоксановой ленточки, на которой размещаются группы SiOH. Эта сторона становится частично покрытой группами SiOSi (СНз)з. В хло­роформе такие ленточки набухают и раскручиваются, но после того, как растворитель испаряется, ленточки скручивается снова.

Силикагель, приготовленный в результате покрытия поверх­ности группами SisOSi(C3H6)NH3Cl, представлял собой адсор­бент, на котором наблюдалась обратимая адсорбция S02, удер­живаемый на поверхности в виде ионов S02CI~ [403].

Большое внимание привлекли реакции кремнезема с (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2 и CH3SiCl3. Одно из первых исследо­ваний реакций MesSiCl с кремнеземом было выполнено Штобе - ром [404]. Тот же автор отметил воздействие, которое оказы­вала на адсорбцию обработка поверхности аммиачной водой. В работах [405—407] рассмотрено влияние предварительного спекания кремнезема при температурах вплоть до 1000°С. Реак­ция с водой проходила при 25СС, но реакция с группами SiOH протекала только частично при высокой температуре. Армистед и Хокки [88] обнаружили, что Me3SiCl и Me2SiCl2 реагировали избирательно и полностью с изолированными группами SiOH, тогда как MeSiCI3 и SiCU, кроме того, вступали в реакцию с некоторой долей парных групп SiOH, состоящих из смежных, связанных водородной связью двух гидроксильных групп, рас­положенных на частично дегидратированной поверхности крем­незема. Из-за определенного размера группы (CH3)3Si только лишь около 60 % всех свободных групп SiOH вступало в реак­цию [408]. Поверхность, предварительно дегидратированная при 380°С, сохраняла достаточное число групп SiOH, обеспечивав­ших присоединение монослоя из групп Me3SiO при такой темпе­ратуре. Скорость реакции была наибольшей с Me3SiNHSiMe3, понижаясь затем для Me3SiOH и далее для Me3SiCl [409].

Берг и Унгер [410] провели соответствующее изучение ре­акций с PhSiCl3, Ph2SiCl2 и Ph3SiCl (где Ph группа С6Н5) и по­казали, что идут следующие селективно протекающие реакции:

CI SiO^ CI

TOC \o "1-3" \h \z SiOH + Si = ^Si^ + 2HCI (1)

SiOH CI Ph SiO Ph

SiOH + Ph2SiCI2 = SiOSi—Ph + HCI ' (2)

Ph

SiOH + Ph3SiCl = SiOSiPh3 + HCI (3)

Реакция (1) происходит до тех пор, пока кремнезем не де­гидратируется при температуре свыше 400°С; в противном слу­чае идет реакция с участием только одного атома С1. Продукт реакции можно прогидролизовать для того, чтобы удалить хлор. Каждая молекула покрывает площадь 2,16 нм2.

Чуйко и др. [411] провели аналогичные эксперименты. Они обнаружили, что Me2SiCl2 вступал в реакцию со свободными группами SiOH при температуре выше 250°С с образованием SisOSi (Gl) (Ме)2, но при 250°С получилась группа

Si„-0-Si(Me)2

0

1

Sis-0-Si(Me):

Герцберг и Эрвин [412] представили доказательство, что по­верхностные реакции с участием метилхлорсиланов оказываются не такими простыми, как было принято думать. В их экспери­менты была включена тритиевая радиоактивная метка для ме­тальных групп. Легко понять, что в большинстве указанных примеров только один атом С1 дихлор - или трихлорсилана спо­собен вступать в реакцию с одной группой SiOH, тогда как дру­гие атомы С1 подвергаются гидролизу и связываются попереч­ными связями между собой или «полимеризуются». Однако эти авторы пришли к заключению, что в отсутствие «воды» на по­верхности никакой реакции между хлорсиланами и стеклом не происходило, но в ее присутствии шло образование метилполиси - локсановых полимеров, которые покрывали стекло. Еще более удивительным было то, что Me2SiCl при контактировании с по­верхностью из нержавеющей стали или со стеклом претерпевал разложение и диспропорционирование, а образовавшиеся при этом побочные продукты гидролизовались и формировали гид­рофобное покрытие. Однако, как только поверхность стекла пол­ностью покрывалась, такое покрытие сохранялось на стекле, не подвергаясь никакому дальнейшему распаду.

Для проведения реакций с кремнеземной поверхностью обычно более пригодны соответствующие алкоксилорганосиланы, чем хлорсиланы. Хертл [413] сообщил, что Me3SiOMe и Me2Si(OMe)2 вступают в реакцию только с силанольными груп­пами, не связанными водородными связями. На частично дегид­ратированной поверхности большее число изолированных, не связанных водородными связями групп ОН становится доступ­ным для реакции, поэтому реакционная способность такой по­верхности возрастает.

Коуллинг и Колб [414] методом ИК-спектроскопии предста­вили доказательство того, что идет образование силоксановой связи между (Me)3SiR и группами SisOH на поверхности стекла.

Когда свежеобразованная поверхность, полученная при раз­ломе кремнезема, подвергается действию олефина, такого, как, например, стирол, то образуются связи углерод—кремний. .Бен - сон и Кастль [281] изучили активность поверхности, полученной размалыванием плавленого кварца в шаровой мельнице в атмо­сфере гелия. Они обнаружили, что если кремнезем не подвер­гался воздействию влаги, которая сразу же уничтожала актив­ность, то активность поверхности постепенно снижалась в тече­ние 10 сут. Реакция, вероятно, является следствием присутствия напряженных связей Si—О—Si или поверхностных центров SisO_ и Si+, которые вступают в следующую реакцию:

Si+ +2СН2СН2С6Н5 = SisCH2CH2C6H5+ стирол+

Активный стирол продолжает затем полимеризоваться на по­верхности до тех пор, пока не разрушится свободный радикал: Si (CH2CH)nCH2CH+C6H.5

I

С6н5

Класс поверхностных групп на кремнеземе будет иметь практи­ческую важность тогда, когда удастся осуществить сополимери - зацию подобных групп с мономерами, обеспечивая таким обра­зом прочное связывание кремнезема с образованием полимера. Несомненно, наиболее выгодно таким способом обрабатывать стекловолокно, с тем чтобы оно химически связывалось с поли­эфирными или эпоксидными смолами в получаемых слоистых материалах. Без таких связей вода будет проникать вдоль гра­ницы раздела и прочность материала снизится, что может иметь губительные последствия, например, для лодок, изготовленных из стекловолокна.

Кроме хорошего связывания в конечном продукте должно быть обеспечено свойство, характерное для обрабатываемого подобным образом стекловолокна: быстрое и полное смачивание его жидкой смолой. Ли [415] исследовал поверхностные свой­ства стекловолокна, обработанного следующими коммерческими органосиланами:

A) RCH2CH2CH2Si (ОСН3)3 (где R-NH2CH2CH2NH_, СН2С (СН3) COO",

СН2=СНСН20_, С1_, NH„_; HS_); б) CH2=CHSi (OGH3)3.

\ /

О

В настоящее время все еще продолжается дискуссия по во­просу, является ли такая связь результатом фактически проис­ходящего в процессе полимеризации химического связывания смолы со стеклом через подобные реагенты на поверхности или же результатом более полного смачивания полимером обрабо­танной поверхности. Вероятно необходимыми оказываются оба фактора.

Соединения типа СН=С (CH3)CONHC2H4Si (ОС2Н5)з могут вступать в реакцию с поверхностью кремнеземных частиц, ис­пользуемых в качестве армирующего наполнителя, причем такие частицы диспергируются в полимеризационной системе, в кото­рой образуется эластомер. Группы —Si(OC2H5)3 реактива гид - ролизуются и вступают в реакцию с силанольными группами, находящимися на поверхности кремнезема, что приводит к фор­мированию невосприимчивого к воде, химически связанного ненасыщенными связями покрытия, которое после полимериза­ции становится частью полимерной структуры эластомера с по­перечными связями [416].

Органические соединения, содержащие литий, очевидно, представляют ценность для присоединения углеводородных групп к кремнеземной поверхности после превращения групп SiOH в группы SiCl. Унгер, Томас и Адриан [417] представили интересные примеры таких систем. Они проводили реакции между силанольными группами и SiCl4 или S0C12, используя си­ликагели с величиной удельной поверхности 70—465 м2/г и со средней поверхностной концентрацией гидроксильных групп 5,3 ОН-групп/нм2. Поверхностная концентрация получающихся групп SiCl составляла 80 % концентрации ранее находившихся на поверхности групп ОН, т. е. ее среднее значение было 4,2 атома СІ на 1 нм2. Такая поверхность затем взаимодейство­вала с различными органическими соединениями лития LiR, благодаря которым группы SiCl на поверхности замещались на группы SiR. Число присоединенных к поверхности углеводо­родных групп в расчете на 1 нм2 будет в зависимости от раз­мера понижаться в следующей последовательности: 3,2 фениль - ной; 2,0 нафтильной; 1,1 трифенилметильной группы. Сообща­лось, что такие покрытия устойчивы в воде при рН 0—9.

Уайт [418] сообщил о термостабильности углеводородных покрытий. В качестве поверхностных групп выбирались Et3Si—, Me3Si—Me2Si=, MeSi= и CH2=CHSi=. Все группы оказы­ваются достаточно устойчивыми на воздухе вплоть до 200°С. Винильные группы разрушаются при 300°С, метальные и этиль - ные группы — при 500°С на воздухе. Фенильные группы немного более устойчивы, чем метальные.