ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Нагревание на воздухе и в вакууме

По мере того как силикагель нагревается до все более вы­соких температур, образец теряет воду за счет ее удаления из пор и, кроме того, посредством дегидратации поверхности при удалении силанольных групп. Процессы гидратации и дегидра­тации рассматриваются в гл. 6. Здесь же описываются только происходящие при этом изменения физической структуры крем­незема.

На первом этапе, вплоть до 300°С, главным образом выяв­ляются потери вещества1 (воды) из пор; часто этот этап назы­вают «активацией», поскольку после него силикагель имеет более высокую адсорбционную способность по отношению к парам. Важным фактором на данном этапе оказывается влия­ние воды, удерживаемой на поверхности (предположительно в виде силанольных групп). Если образец силикагеля быстро нагревают до высокой температуры, то выделяющаяся вода оказывает заметный каталитический эффект, так что поверх­ность образца значительно уменьшается. Однако постепенное нагревание позволяет более полно освободиться от воды еще до того, как будет достигнута температура спекания кремне­зема, причем эффекты спекания и потери удельной поверхности проявляются в меньшей степени. Авторы работы [342] пока­зали, что главным эффектом в вакуумных условиях оказывается быстрое удаление выделяющихся паров воды, которые вслед­ствие этого меньше влияют на структуру кремнезема.

В области температур 150—600°С происходит небольшое (если вообще наблюдается) изменение удельной поверхности или структуры пор кремнезема. Однако в этой области образуются более прочные связи в местах контактов, или в «перешейках», между первичными частицами, т. е. наблюдается возрастание коэффициента коалесценции.

При еще более высоких температурах удельная поверхность понижается, силикагель подвергается усадке и объем пор также неизбежно уменьшается. Однако размер остающихся пор обычно сохраняется приблизительно неизменным, что вообще говоря, трудно себе представить.

Киселев [3, 343а] утверждает, что в вакуумных условиях удельная поверхность и объем пор понижаются пропорцио­нально друг другу и что первичные сферические частицы прояв­ляют текучесть и расходуются одновременно, т. е. наблюдается объемная диффузия. Патрик, Фройер и Руш [3436] показали, что капилляры в силикагеле начинают затягиваться, когда кремнезем нагревается до 700°С. Миллиган и Хешфорд [344] провели тщательное исследование воздействий повышенных температур на силикагель, имеющий удельную поверхность 380 м2/г. Образцы нагревали в течение 2 ч при 200—1000°С. Изучение образцов методом дифракции рентгеновских лучей ни в одном случае не выявило какой-либо кристаллизации. Нагре­вание вплоть до 500°С не сказывалось на величине удельной поверхности или на структуре пор. Слабое спекание наблюда­лось при 650°С, и более быстрые потери удельной поверхности имели место при более высоких температурах, но при этом ди­аметр пор оставался постоянным и равным — 5,6 нм. Было по­казано, что в коммерческом силикагеле с диаметром пор около 2 нм и в алюмосиликатном ксерогеле, имевшем диаметр пор около 4 нм, не наблюдалось никаких изменений среднего раз­мера пор по мере развития процесса спекания [345, 346]. По - видимому, поры разрушаются каким-то способом по мере того, как кремнезем переходит из пористого состояния в непори­стое, хотя размер остающихся пор не претерпевает каких-либо изменений.

Даже при спекании рыхлого, объемистого аэрогеля, когда величина усадки по объему составляла 83 %, Тейшнер и Нико - лаон [316] обнаружили, что средний диаметр пор dp, который равен отношению удельного объема пор к удельной поверхно-

Согласно данным Кольшуттера и Кампфа [347], выполнив­ших аналогичные исследования, нагревание силикагеля от 100 до 1000°С не вызвало никаких изменений в значениях диамет­ров пор, которые оставались равными 22 А, тогда как удельная поверхность понизилась от 618 до 341 м2/г. Истинная плотность кремнезема, измеренная по гелию, изменилась от 2,18 до 2,22 г/см3, а структура, определяемая по дифракции рентгеновских ■лучей, оставалась аморфной. При этом наблюдалось падение объема пор от 0,57 до 0,33 см3/г, так что кажущаяся плот­ность силикагеля возрастала от 0,79 до 0,98 г/см3, т. е. объем­ная усадка составляла 19 %, а линейная усадка 6,8 %•

Значительная часть представленных в литературе данных по спеканию является невоспроизводимой, поскольку, как те­перь известно, многие из изученных силикагелей содержали не­известные, но, без сомнения, существенные количества приме­сей. Одно из объяснений вышеприведенного явления, благодаря которому некоторые поры исчезают, но другие еще остаются с неизменным размером, заключалось в том, что в отдельных небольших областях кремнезема могли быть локализованы примеси, такие, например, как ионы натрия, которые промоти - ровали спекание вблизи своего местонахождения.

Однако в настоящее время это кажется маловероятным. Так, Гудмен и Грегг [348] приготовили очищенный от ионов силикагель, который они использовали в своих более тщательно выполненных исследованиях по спеканию кремнезема, не содер­жавшего примесей. Силикагель был приготовлен гидролизом тетраэтилсиликата (тетраэтоксисилана). Диаметр микропор оставался постоянным, равным 6,0±0,3 А при изменении тем­пературы от 200 до 800°С, тогда как удельная поверхность и объем пор понижались таким образом, что их отношение оста­валось постоянным. Удельная поверхность падала от 700 до 450 м2/г, в то время как происходила объемная усадка сили­кагеля.

Следовательно, весьма значительным фактом является то, что при спекании силикагель дает усадку: объем пор пони­жается пропорционально уменьшению удельной поверхности, й

Тогда как размер пор остается неизменным. Это представляется так, как если бы некоторая часть силикагеля полностью под­вергалась усадке до образования плотного твердого кремнезема, s тогда как оставшаяся часть кремнезема не претерпевала бы никаких изменений.

Другой характерной особенностью является следующее. *

Б том случае, когда температура нарастает ступенчато, каж­дый раз последующая доля силикагеля дает усадку до плотного состояния, а удельная поверхность быстро падает до более низ­кого значения, которое остается постоянным на следующей тем­пературной ступени. Де Бур [349] рекомендовал обратить вни­мание на этот факт, указывая, что для каждой более высокой ступени температуры вплоть до ~700°С при выдерживании кремнезема в течение 6 ч удельная поверхность падала до оп­ределенного значения, после чего ее изменение происходило очень медленно. Иначе говоря, наблюдалась быстрая потеря величины удельной поверхности до некоторого определенного значения при заданной температуре, и дальнейшие изменения замедлялись. Возможно, такое поведение влечет за собой усадку структуры силикагеля в определенных локализованных микро­скопических областях кремнезема до подавления всякой пори­стости, т. е. до образования в этих областях сплошного кремне­земного стекла Si02. Если подобные области распределены в виде сетки по кремнезему, то весь объем силикагеля должен сокращаться, а поверхность и объем пор доллшы уменьшаться, тогда как оставшиеся области должны оставаться неизменными при сохранении исходного диаметра пор.

Объяснение этого механизма основано на допущении о том, что склонность соседних частиц кремнезема сливаться вместе или спекаться противостоит стремлению внутренних напряже­ний сохранить частицы дискретными. Такие напряжения соз­даются тогда, когда твердая сплошная сетка кремнезема начи­нает давать усадку по трем координатным направлениям одно­временно. Но если в локальной области, состоящей из двух ча­стиц, начинается процесс их слияния и такая микрообласть способна отделиться от других соседних областей, то спекание двух отмеченных частиц будет протекать более быстро. Это приводит к нарушению баланса сил в локальной области, так что во всей такой области имеет место локализованный про­цесс спекания до образования сплошной массы кремнезема. При каждой более высокой температуре образуется новый ряд лока­лизованных областей, поэтому происходит дальнейшее спекание.