ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Механизм коагуляции

Коллоиды подразделяются на «лиофильные» и «лиофобные» или же для случая водных золей на «гидрофильные» и «гидро­фобные». Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда на частицах, тогда как для гидрофильных золей это обстоятельство менее важно, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации».

Коллоидный кремнезем относится к гидрофильным, хотя при некоторых условиях, когда коагуляция частиц вызывается солями, кремнезем отчасти и гидрофобен. Эти термины не столь важны по отношению к кремнезему, за исключением случая, когда предусматривается использование органических флоку - лирующих агентов и адсорбция этих веществ на поверхности Кремнезема превращает ее в поверхность с выраженными гид­рофобными свойствами.

Коагуляция рассматривается как результат воздействия вандерваальсовых сил притяжения, которые стягивают вместе две частицы в момент их столкновения, если только этому при­тяжению не противостоит гидратный барьерный слой или силы электростатического отталкивания между одинаково заряжен­ными частицами, или же обе эти причины. Следовательно, существуют два фактора, которые замедляют коагуляцию крем­незема:

1. Гидратация поверхности частиц посредством образования слоя молекул воды, связанных водородной связью с поверх­ностными группами SiOH.

2. Отрицательный ионный заряд, возникающий на частицах выше рН — 3,5, и окружающее частицу положительно заряжен­ное облако, состоящее из противоионов — катионов, таких, как Na+, что ведет к образованию «двойного электрического слоя».

Для большинства разбавленных кремнеземных золей при рН~2, когда на частице находится лишь слабый ионный заряд, при воздействии на систему электролитом никакой коагуляции не будет наблюдаться, по-видимому, из-за гидрат - ного слоя. Однако Хардинг [237] обратил внимание на тот факт, что относительно большие по размеру коллоидные ча­стицы кремнезема, диаметром 50—100 нм или более, начинают флокулировать при низких значениях рН, тогда как небольшие частицы еще не подвержены этому процессу. Остается опреде­лить, обусловливается ли флокуляция вандерваальсовыми си­лами притяжения между частицами или же образованием многократных водородных связей между покрытыми силаноль - ными группами поверхностями в пределах области контакта частиц при их столкновении.

В интервале значений 'рН 7—10 золи кремнезема стабильны, если концентрация электролита незначительна, но начинают коагулировать при добавлении солей. Таким образом, следует рассмотреть два механизма агрегации:

1. Притяжение частицы к частице за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, математическое описание которых выполнено Лондоном и распространено впоследствии на коллоидные ча­стицы Гамакером [238].

2. «Связывание» мостиковой связью двух частиц под дей­ствием флокулирующего или коагулирующего агента.

В первом случае притяжение ведет к коагуляции, когда силы отталкивания между частицами, несущими сходные ион­ные заряды, понижаются посредством добавления солевого коагулянта при критической концентрации (к. к. к.). Большая часть добавленной соли остается в растворе, поэтому концент­рация по существу сохраняется неизменной, в то время как флокуляция развивается. Лишь очень небольшая доля ионов прибавляемой соли адсорбируется на поверхности флокулирую - щих частиц, и потерей этих ионов в самом растворе обычно пренебрегают. В рассматриваемом случае внимание, как пра­вило, в первую очередь концентрируется на свойствах диспер­сионной среды, а не на возможной адсорбции ионов на флоку - лирующих частицах.

С другой стороны, когда агентом, вызывающим агрегацию, является полимерная молекула или же другая коллоидная частица, большая доля такого агента адсорбируется на. части­цах до тех пор, пока в системе не будет достигнута точка к. к. к., в которой только небольшая часть флокулирующего агента может в действительности находиться в растворе. В та­ком случае требуемое количество агента непосредственно свя­зывается с поверхностью флокулирующих частиц. Несомненно, имеются также промежуточные ситуации, в частности, когда агент представляет собой многозарядный ион или поликатион небольших размеров.

По-видимому, различие состоит в том, что если флокули - рующим агентом оказывается большая молекула или частица и если этот агент преимущественно адсорбируется на изучае­мых частицах, когда в системе имеется критическая концент­рация коагулянта, то тогда можно наглядно выявить количе­ство агента, адсорбированного на флокулированных частицах. Однако если такой агент представляет собой простую соль, как, например, хлорид натрия, который требуется в большом избытке в растворе в точке к. к. к., то тогда адсорбцию этого агента на коагулянте не так легко измерить, а также трудно продемонстрировать возможное образование мостиковых связей между частицами посредством ионов соли. Принимается, что вандерваальсовы силы являются источником притяжения частиц; в действительности может происходить удерживание вместе частиц кремнезема в точках их контакта посредством адсорбированных ионов, таких, как Na+.

Вандерваальсовы силы часто называют «дисперсионными силами», что не совсем правильно, так как это силы притяже­ния, а не дисперсионные в физическом понимании. Роувелер и Овербек [239] исследовали силы, возникающие между кремне­земными поверхностями. Подобным же образом Табор , и Уин - тертон [240] измерили силы между поверхностями пластинок слюды и пришли к заключению, что присутствие воды снижает притяжение примерно в 10 раз.

Вполне вероятно, что дисперсионные силы играют незначи­тельную роль или вовсе не имеют никакого значения в рас­сматриваемой системе кремнезема. Как отметили Дюмон и Уотиллон [241], кремнезем представляет собой наиболее слож­ную из всех известных оксидную систему, так как она прояв­ляет максимальную устойчивость в точке нулевого заряда. В данной точке очень низка константа Гамакера, и поэтому дисперсионные силы оказываются незначительными, так что по крайней мере в некоторых областях значений рН агрегация частиц включает образование химической связи. В более де­тальном исследовании, выполненном Депассе и Уотиллоном [242], отмечалось, что одного монослоя воды достаточно, чтобы экранировать дисперсионные силы между небольшими коллоидными частицами кремнезема (меньшими 25 нм в диа­метре) .

Таким образом, дисперсионные силы, вероятно, не играют никакой роли, за исключением, может быть, золей с частицами по размеру, большими 100 нм.

Различие между кремнеземом и другими оксидами, согласно - данным Визе и Хили [243], подчеркивается тем фактом, что оксиды, подобные ТЮ2 и А1203, подвержены флокуляции под действием солей и - величины рН, удовлетворительно объясняе­мой до известной степени теорией ДЛФО, всякий раз, когда электрокинетический потенциал падает ниже 14 + 4 мВ.