ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Факторы, определяющие характеристики силикагелей

Конечные получаемые характеристики полностью сформи­рованных высушенных силикагелей определяются теми физи­ческими и химическими условиями, которые существовали на каждом этапе или же процессе приготовления. Основные фак­торы следующие:

1. Размер первичных кремнеземных частиц к моменту на­чала их агрегирования в сетку геля.

2. Концентрация первичных частиц в растворе и, следова­тельно, плотность образуемой сетки геля.

3. Значение рН, концентрация, температура и продолжи­тельность обработки, которые имели место в процессе, когда гидрогель подвергался старению или другим процедурам в то время, как он находился во влажном состоянии (сюда вклю­чается возможный этап замещения воды другой, способной смешиваться с водой жидкостью, например спиртом).

4. Величина механического давления или силы сдвига, прикладываемые к гелю до или в процессе высушивания.

5. Такие условия, как температура, давление, рН и содер­жание соли, а также поверхностное натяжение жидкой среды, во время испарения жидкости из пор геля.

6. Температура, продолжительность и тип окружающей ат­мосферы, в которой гель нагревается уже после его высуши­вания.

Корпускулярная теория формирования геля была описана Айлером в 19-55 г. [2]. Киселев и Лыгин [229] подтвердили с помощью электронно-микроскопических исследований, что по мере полимеризации кремневой кислоты частицы размером вплоть до 5—10 нм могут образовываться на стадии золя, и этот размер сохраняется в структуре геля.

Влияние величины рН на размер первичных частиц

В том случае, когда диаметр коллоидных частиц в золе оказывается больше чем ~5 нм, как это имеет место для коммерческих коллоидных кремнеземов, имеющих в основном частицы размером 5—60 нм, силикагели с удельными поверх­ностями от 550 до 50 м2/г соответственно могут непосредственно приготовляться из таких коллоидных кремнеземов. Величина рН оказывает слабое действие на получающееся значение удельной поверхности силикагеля. Однако, когда силикагель приготовляется из кремневой кислоты, образуемой подкисле­нием силиката натрия или гидролизом галогенида или слож­ного эфира кремния, размер первоначально образуемых частиц составляет только 1—2 нм, поскольку их формирование про­исходит обычно при низких значениях рН. Размер, до которого частицы вырастают по мере формирования геля, его промы­вания и высушивания, возрастает с увеличением значения рН выше 6. В данном случае величина рН является единственным, наиболее важным фактором, определяющим конечную величину удельной поверхности силикагеля.

Как обсуждалось в гл. 3, формируются прежде всего поли­кремневые кислоты с низкой молекулярной массой. Они, оче­видно, могут быть пропущены через ультрафильтр. Сен и Гош [230] продемонстрировали такую возможность, проводя иссле­дования на целлофановом ультрафильтре, который после определенного момента не должен был больше пропускать кремнезем. Так, при рН 2,3 для свежеприготовленного 3 %-ного золя Si02, полученного из кислоты и силиката, они обнару­жили, что 94 % всего кремнезема проходило через ультра­фильтр в течение 216 ч, тогда как полный временной период, необходимый для гелеобразования, составлял 264 ч, или, следо­вательно, кремнезем проходил через фильтр за период времени, составлявший 82 % от времени гелеобразования. Как только начиналась агрегация, то такой ультрафильтр быстро заби­вался. Усиление помутнения состава указывает на рост агре­гатов в такой кислой системе, когда первичные частицы оказываются слишком малыми, чтобы рассеивать много света.

В том случае, когда исходной является кремневая кислота, повергаемая гелеобразованию при рН 2—6, процесс при более высоких значениях рН приводит к формированию больших по размеру частиц еще до того, как начинает образовываться гель. После высушивания геля при 110°С получается силика­гель с более низкой удельной поверхностью. Так, в 1947 г. Плнк и Дрейк [231] при изучении силикагелей, приготовлен­ных при исходной концентрации Si02, равной 4 %, и при раз­
личных значениях рН, определили следующие значения удель­ных поверхностей:

РН Удельная поверхность,

М2/г

2,7 656

5,3 413

8,7 404

11,0 354

По мере увеличения значений рН подсчитанные диаметры частиц увеличивались от 4,2 до 7,7 нм, тогда как диаметры пор возрастали от 6,4 до 13,8 нм. Интересным было и то, что кремнезем подвергался гелеобразованию в более концентриро­ванном растворе (более высокая плотность упаковки), но плотность конечного высушенного силикагеля оказывалась меньшей, по-видимому, из-за того, что более прочные струк­туры при высушивании подвержены сжатию в меньшей степени.

С тех пор было выполнено много аналогичных исследований. Для подобных серий силикагелей не только наблюдается наи­большее значение удельной поверхности, когда гель приготов­ляется при низких значениях рН, но и содержание так назы­ваемой «связанной воды» также соответственно оказывается высоким в связи с тем, что поверхность покрывается группами SiOH. Типичным примером исследования является работа Гуха и Гупта [232], которые получили силикагели с различаю­щимися плотностями путем их приготовления при различных значениях рН. Еще до этого Синг и Мэдели [233] изготовили силикагели при различных значениях рН и привели следующие данные по величинам удельных поверхностей и содержанию воды:

РН Удельная Содержание Удельная

Поверхность, Н20,% поверхность,

М2/г м2(г)-1(расчет) (эксперимент)

3,7 592 6,5 785

4,0 578 5,0 605

4,63 505 4,2 508

5,76 335 3,2 387

Видно, что содержание воды примерно пропорционально удельной поверхности. Рассчитанные значения удельной поверх­ности, указанные в данной таблице, получены при условии, что вся вода присутствует в виде групп SiOH на поверхности, и допущении, что концентрация силанольных групп на полностью гидроксилированной поверхности составляет 50Н-групп/м2 *. Следует упомянуть несколько подобных иссле­дований. Авторы работы [234] измерили размер частиц в зо­лях, полученных из силиката натрия с отношением Si02: Ыа20з 3,22: 1 в процессе гелеобразования при рН 3,25; 3,53 и 4,05. Начальный размер частиц, измеренный методом рассеяния света, составлял 10—20 А; по мере того, как шел наблюдаемый визуально процесс гелеобразования, эти частицы вырастали до 40—50 А, а затем формировались агрегаты размером вплоть до 1200 А. Гартнер и Грис - бах [235] приготовили ана­логичные золи при рН 3—-6 и показали, что средний ра­диус пор получаемых сили­кагелей менялся постепенно от 10 до 70 А с постепен­ным понижением удельной поверхности. Это снова под­тверждает, что чем выше значение рН, тем большим получается размер первич­ных частиц.

Оккерс и де Бур [236] выполнили более тщатель­ное исследование на основе их прежних, давно получен­ных результатов. Они под­твердили, что значение рН влияет главным образом на размер частиц, который устанавливается еще до того, как начинает формироваться гель. Концентрация кремнезема — лишь вторичный фактор, поскольку после того, как гель испы­тывает усадку в процессе высушивания, удельная поверхность и размер пор силикагеля определяются размером первичных частиц, плотность упаковки которых приблизительно одна и та же независимо от концентрации. Согласно их наблюде­ниям (см. рис. 5.17), размер частиц быстро возрастал в области рН 4—8, что подтверждается заметным спадом величины удельной поверхности, начиная от 800 м2/г (при диаметре частиц 3—4 нм) и до 200 м2/г (при диаметре 14 нм). Когда размер частиц составляет меньше ~5 нм, то силы, вызываю­щие усадку и действующие в процессе высушивания в порах очень малого диаметра, могут спрессовывать такие частицы в произвольную, плотную упаковку (Si02 занимает 60 % от объема, т. е. пористость равна 0,3 см3/г).

При рН 5—6 частицы с несколько большим размером, например 6 нм, образуют большие поры, и благодаря этому силы сжатия ослабевают настолько, что уже не могут уплот­нить структуру в такой же степени. Таким образом, в этом случае получается силикагель с более открытой структурой и значением объема пор 0,8 см3/г, что соответствует плотности упаковки сферических частиц кремнезема только на 36 % от объема.

При еще более высоком значении рН и большем размере частиц прочность силикагеля понижается, поскольку умень­шается степень коалесценции, причем силикагели ослабляются настолько, что образцы сжимаются еще больше, а объем пор понижается.

Необходимо подчеркнуть, что отмеченные взаимозависимости имели место тогда, когда гели промывались и высушивались, но не подвергались дальнейшему старению или термообработке во влажном состоянии после того, как силикагель был сфор­мирован.

Шейнфайн и Неймарк [237] рассмотрели теорию, в настоя­щее время являющуюся общепринятой, согласно которой крем­незем вначале образует частицы небольших размеров. Затем частицы соединяются вместе и формируют сетку геля. Особый интерес вызывает представленный этими авторами широкий набор силикагелей, у которых удельные поверхности и объемы пор изменялись независимо. Так, были приготовлены силика­гели с удельной поверхностью в интервале 100—800 м2/г, при­чем любой из этих образцов можно было приготовить с объемом пор в интервале от 0,45 до ~1,7 см2/г. В случае силикагеля с удельной поверхностью 650 м2/г объем пор мог быть получен в интервале 0,35—2,37 см3/г. Чтобы осуществить это, требуется не только выполнять надлежащие условия про­цесса формирования геля, но и проводить промывание при регулируемых значениях рН, а также высушивание при опреде­ленных условиях.