Действие солей щелочных металлов и других коагулянтов
Добавление соли поливалентного металла к раствору растворимого силиката приводит к образованию осадка силиката металла. В таком осадке силикат-ионы, по-видимому, связываются вместе за счет ионов металла, что обеспечивает формирование нерастворимой сетки. С другой стороны, добавление соли одновалентного металла, например хлорида натрия, к раствору силиката натрия приводит к образованию осадка, который способен растворяться при разбавлении системы водой1.
Силикат щелочного металла высаливается из раствора особенно легко в том случае, когда отношение Si02 : Na20 превышает 2:1., Тот факт, что осадок может растворяться в воде, является подтверждением возможности образования полисиликат-ионов, связанных между собой посредством координационной связи через ионы натрия. Подобные связи должны сохраняться только лишь в присутствии значительного избытка ионов натрия.
Более детально влияние солей натрия, например хлорида или сульфата, на растворы силиката натрия рассмотрено Вей - лом [1]. Так, хлорид натрия вызывает выделение осадка силиката натрия, который более богат кремнеземом, чем исходный раствор. Меньшие количества хлорида натрия, а также сульфат и карбонат натрия повышают вязкость растворов силиката натрия. По-видимому, добавляемая соль натрия вызывает процесс коагуляции коллоидных частиц или полисиликат-ионов с высокой молекулярной массой, но мало влияет на метасили - кат-ионы.
Действие солей на равновесия в силикатном растворе изучалось Певзнером и др. [54] вплоть до концентраций 5 н. NaCl при концентрациях кремния 0,001—0,3 г-ион/л в интервале рН 10,2—14,0. Равновесное состояние достигалось как со стороны более низких, так и со стороны более высоких значений рН. Константы диссоциации (р/С) для воды при 25°С в 0,5, 3 и 5 н. растворах соли натрия соответственно составили 13,7; 14,1 и 15,2. Был зарегистрирован тетрамерный силикат - ион, о котором также сообщалось другими исследователями [44]. Примечателен тот факт, что ни димер, ни тример в данной работе не упоминались. Полученные результаты суммированы в табл. 2.3 и 2.4.
Таблица 2.3 Состав и устойчивость силикат-ионов при 25 °С в 0,5; 3,0 и 5,0 М водных растворах хлорида натрия (по данным [54])
|
Таблица 2.4 Изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании силикат-ионов в 5,0 М водных растворах хлорида натрия при 25° С (по данным [54])
|
А Цифрами показаны типы равновесных реакций, представленные в табл. 2.3. |
Действие соли на степень полимеризации полисиликат-ионов в водном растворе силиката калия было изучено Брэди, Брауном и Хаффом [55], использовавшими метод рассеяния света. Молярное отношение Si02 : Na20 составляло 3,8 : 1, и в свежеприготовленных разбавленных растворах среднемассовая молекулярная масса Si02 составляла ~2000. При добавлении нейтральных солей молекулярная масса кремнезема возрастала пропорционально четвертой степени концентрации соли и обратно пропорционально корню квадратному из концентрации кремнезема. В щелочном растворе молекулярная масса изменялась с температурой. Полимеризация, вызываемая присутствием соли, оказалась обратимой при высоких значениях рН в разбавленных растворах. Но если такой процесс полимеризации индуцировался кислотой при нейтральном или более низких значениях рН, то он оказывался необратимым.
Кажется вполне вероятным, что при высоких концентрациях •соли катионы способствуют связыванию полиионов (по типу поперечных связей) благодаря их способности координировать с кислородными атомами полисиликата, которые замещают координационно связанную воду на этих катионах. Этот процесс должен быть обратимым при добавлении к раствору воды. С другой стороны, полимеризация, вызываемая присутствием кислоты, приводит к образованию силоксановой мостиковой связи (Si—О—Si) между полисиликат-ионами, которые не разрываются при разбавлении.
Согласно Приходько и Молчанову [56], добавление спирта - или ацетона к раствору метасиликата натрия вызывает образование двух жидких слоев, причем силикат накапливается в нижнем слое. Вполне вероятно, что такой процесс представляет собой простую дегидратацию силикатного раствора, причем органический растворитель удаляет воду из раствора силиката и не смешивается с ней благодаря «высаливающему» действию ионов в нижнем слое. Одвей [57] изучал силикаты при других отношениях и пришел к заключению, что органические растворители всегда вызывают отделение жидкой или твердой фазы, имеющей более высокое отношение Si02 : Na20, чем исходный водный раствор силиката. Это указывает на то, что, в то время как силикат отделяется от жидкого слоя, обогащенного органическим растворителем, гидроксид натрия растворяется в таком слое и, следовательно, покидает богатую кремнеземом водную фазу.
Гидроксид аммония действует подобно спирту. Гидроксид натрия растворим в крепком растворе гидроксида аммония или в жидком аммиаке, но силикат натрия в них не растворяется. На этом основан процесс очистки гидроксида натрия от небольших количеств силиката натрия, запатентованный Мускатом и Айресом [58а], в котором при определенных высоких концентрациях аммиака и воды слой, обогащенный аммиаком, растворяет гидроксид натрия, тогда как силикат натрия в системе накапливается в несмешивающемся нижнем слое.
Эффекты подобного рода, очевидно, включаются в процесс осаждения кремнеземных покрытий на стекле из раствора силиката натрия, когда имеется критическое содержание «кластерирующих» или «коацервирующих» агентов, таких, например, как NH4OH, Na2S04 или СН3ОН, при обычной температуре [586].