ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Дегидратация

Вероятно, по дегидратации кремнезема были проведены сотни исследований, но лишь результаты нескольких работ поз­воляют точно оценить степень дегидроксилирования поверхности кремнезема по мере повышения температуры. Получаемые дан­ные не особенно согласуются, но этот факт не должен удивлять, поскольку образцы кремнезема очень сильно различаются по своим структурным особенностям, а также по содержанию сле­довых примесей. Например, присутствие некоторого количества ионов К+ на поверхности кремнезема может понижать темпе­ратуру дегидроксилирования на 100—200°С [81].

Поскольку дегидратация представляется неравновесным про­цессом, то скорость, с которой вода покидает поверхность на любой стадии процесса, будет являться функцией температуры и концентрации оставшихся силанольных групп. Таким образом, чтобы получить представляющее достаточную ценность значение концентрации гидроксильных групп на поверхности, выражаемое числом ОН-групп на 1 нм2 при данной температуре, продолжи­тельность нагрева или конечная минимальная скорость потери воды с поверхности должны быть определенными. Однако на­блюдается относительно быстрая потеря воды в течение первых 6—10 ч после ступенчатого подъема температуры до нового уровня, а затем вода удаляется с поверхности гораздо медлен­нее, и этот процесс может происходить в продолжении несколь­ких суток. Обычно дегидратация проводится в течение опреде­ленного фиксированного времени, после чего, как показывает эксперимент, в ходе более продолжительной дегидратации мо­гут иметь место лишь «незначительные» дальнейшие изменения.

Имелик и соавторы [82] отметили, что различные типы крем­незема могут иметь различающуюся плотность расположения групп SiOH на поверхности и разную термическую устойчивость таких групп. Однако на рис. 6.3 была представлена температур­ная зависимость поверхностной концентрации силанольных групп (число групп ОН на 1 нм2) для широкого ряда различных кремнеземов, измеренной способом, позволяющим определять только группы ОН на поверхности, но не внутри частиц крем­
незема, после того как образцы подвергались термической обра­ботке при заданной -повышенной температуре.

Измеренная Кертойзом и др. [87] в еще более высокой об­ласти температур концентрация оставшихся на поверхности групп SiOH представлена нилсе:

Как правило, начальная концентрация на полностью гидро - ксилированной поверхности составляет примерно 5 ОН-групп/нм2 при 150°С и только ~ 1 ОН-групп/нм2 при 800°С. Силанольные группы начинают конденсироваться и удаляться в виде воды в заметной степени выше ~ 170°С. При 400°С немного менее по­ловины исходных гидроксильных групп оказываются удален­ными от поверхности, но большая часть остальных групп сохра­няет попарно смежное расположение по крайней мере это имеет место для каждой второй группы ОН. При таком состоянии по­верхности вода может адсорбироваться и, следовательно, по­верхность легко регидратируется. Выше 400—450°С уже боль­шое число гидроксильных групп удалено с поверхности, и появ­ляются обширные силоксановые участки, регидратация которых затруднена [88]. При ~750°С на поверхности присутствуют только одиночные свободные, неспаренные группы SiOH с вели­чиной поверхностной концентрации 1,3 ОН-групп/нм2, как это показал в своих работах Торп [89], используя измерение ди­электрических изотерм и другие методы.

Дзпсько, Вишневская и Чесалова [90] показали возможность проведения термической дегидратации поверхности кремнезема без уменьшения величины его удельной поверхности. Вероятно, эти авторы первыми пришли к правильному заключению, что физически адсорбированная вода удалялась при 115°С и что большая доля оставшейся «связанной» воды присутствовала в виде слоя гидроксильных групп на поверхности кремнезема, так как относительное процентное содержание этой «связанной» воды оказалось пропорциональным удельной поверхности для серии образцов. Они также пришли к заключению, что в интер­вале 115—600°С все большее число гидроксильных групп кон­денсировалось с выделением воды при условии лишь минималь­ного снижения величины удельной поверхности. По оценкам этих авторов, каждая группа ОН занимала на поверхности пло­щадь, равную 15 А2, так что поверхностная концентрация дол­жна была составлять 6,7 ОН-групп/нм2.

30 Заказ № 250

Согласно данным Боема [8], расстояния между группами ОН на гндрокснлированной поверхности могут отличаться. Некото­рые гидроксильные группы расположены ближе друг к другу, поэтому между ними образуются более прочные водородные связи. Такие группы проявляют полосу ИК-поглощения 3520 см-1. Другие группы, расположенные дальше друг от друга, более слабо связаны между собой водородными связями. Их обнару­живают по полосе поглощения 3660 см~'. Когда происходит на­грев образца, то группы ОН, которые не так сильно взаимно связаны водородными связями, удаляются первыми, т. е. вна­чале исчезает полоса 3660 см-1 [91—94].

Полосы поглощения были идентифицированы следующим об­разом:

Тип группы ОН Полоса, см-1

Изолированные, одиночные группы ОН или 3745 —3750

«свободные»1 гидроксильные группы

Изолированные пары, состоящие из двух 3650—3660 смежных, соседних (вицинальных) групп SiOH, взаимосвязанных водородными связями

Смежные парные группировки, состоящие 3540—3550 из двух смежных групп SiOH; между группировками имеется водородная связь

Адсорбированные на гидроксильных груп - 3400—3500 пах молекулы воды

Хейр [9] обобщил данные по изучению поверхности кремне­зема методом ИК-спектроскопии и дал описание, каким образом идентифицировать различные полосы поглощения.

Кондо и Муройя [95] наблюдали отдельные стадии процесса дегидратации, используя комбинацию методов: дифференциаль­ный термический анализ, термогравиметрический анализ и ИК - спектроскопию. Представленные ниже стадии сопровождаются исчезновением соответствующей полосы поглощения ИК-спектра:

Температура, °С Исчезающая полоса

Поглощения, см-'

TOC \o "1-3" \h \z 300 3230

400 3460

500 3620

Полоса при 3750 см-1, отвечающая свободным, изолированным группам SiOH, сохраняется вплоть до высокой температуры.

С точки зрения не вызывающего сомнения присутствия внут­ренних гидроксильных групп не представляется возможным оп­ределить, какие же изменения происходят на указанных ста­диях. Было бы очень интересным повторить подобные иссле­дования, используя в качестве образца аэрогель, не содержа­щий, натрия, который был бы подвергнут термической обра­ботке с целью стабилизации при 1000°С, а затем регидратации в кипящей воде в течение суток или около этого. Подобный кремнезем с незначительной долей гидратации внутри частиц должен иметь удельную поверхность 100—200 м2/г, которая могла бы оказаться достаточной для указанных выше методов исследования.

Кунавич, Джонс и Хокки [96] и Бермудец [49, 69] иденти­фицировали различные типы силанольных групп по их реакции с ВС1з. Другие реакции, посредством которых изучались сила - нольные группы, обобщены в следующем разделе настоящей главы.

Де Бур и Влеескенс [37] нашли, что значение числа групп ОН на 1 нм2 оказывается несколько меньшим, когда кремнезем нагревается до 650°С и охлаждается, а затем регидратируется в жидкой воде при 90°С и снова высушивается при 120°С. Если такой процесс повторяется, то концентрация достигает вели­чины 4,6 ОН-групп/нм2. Если исходный образец кремнезема на­гревают один раз и сразу до 890°С, после чего регидратируют и высушивают, то значение снова становится равным 4,6 ОН-групп/нм2.

Таким способом было продемонстрировано, что сглаженная прокаленная поверхность кремнезема, когда она полностью гидратирована, имеет одну гидроксильную группу ОН, прихо­дящуюся на один поверхностный атом Si, а концентрация таких групп составляет 4,6 ОН-групп/нм2. Кроме того было показано, что когда образец кремнезема прокаливается, то внутренняя вода и (или) внутренние группы ОН также удаляются и струк­тура кремнезема уплотняется до такой степени, что при повтор­ной гидратации поверхности меньшее количество воды будет входить внутрь объема образца.

После рассмотрения появившейся доступной библиографии Оккерс [11] пришел к заключению, что не имеется реального доказательства существования постулированных парных групп =Si(OH)2 и тем более существования строенных групп —Si(OH)з на любой высушенной поверхности кремнезема. Если кремнезем имеет кажущееся содержание гидроксильных групп более чем 4,6 ОН-групп/нм2, то избыточное содержание воды по сравнению с этой величиной должно представлять собой захва­ченную внутрь образца воду в виде внутренних групп SiOH [18].

Как было показано Чертовым и др. [60], внутренняя вода и внутренние гидроксильные группы удаляются начиная с 200°С.

Максимальная скорость удаления воды в расчете на 1 градус подъема температуры, наблюдается примерно при 500°С для всех исследованных образцов кремнезема. Однако для почти полного удаления температура должна достигать примерно 1000°С. При этой температуре поверхность кремнезема в силь­ной степени дегидратируется до силоксанового состояния по­верхности.

Механизм дегидроксилирования был рассмотрен Хокки и Пе - тика [97]. Они отметили, что более вероятна миграция прото­нов, чем гидроксильных групп. Авторы предполагают, что про­тоны мигрируют с образованием напряженных кислородных мо­стиков. Конечно, интересно определить, будет ли процесс деги­дратации происходить более быстро в присутствии паров воды с низкой концентрацией по сравнению с вакуумными условиями.

Имеется некоторое доказательство, представленное Кондо, Фудживара и Муройя [98], что при увеличении содержания ионов натрия в силикагеле от 0,0005 до 0,0060 % процесс деги­дратации несколько облегчается. Наиболее очевидным эффек­том, объясняющим такое поведение кремнезема, представляется понижение температуры спекания, при которой происходит бы­строе понижение величины удельной поверхности. Но во всех случаях авторы отмечали небольшое спекание ниже 700°С. Ко­гда содержание ионов натрия в образце наиболее низко, то по­верхностная концентрация гидроксильных групп в зависимости от температуры прокаливания образцов кремнезема, выражае­мая как число групп ОН на 1 нм2, вероятно, будет приближаться к верхней границе затененной площади, представленной на рис. 6.3.

Для полной дегидратации пористого кремнезема очень эф­фективен нагрев образца в атмосфере сухого хлора при 600— 1000°С. Этот способ, по-видимому, пригоден для получения оп­тического стекла, полностью освобожденного от силанольных групп [99]. При другом способе следует проводить реакцию та­кого кремнезема, как аэросил, с SiCl4 при 400°С, а затем си­стему нагревать до 700°С. Образующаяся в результате поверх­ность, по существу, не содержит групп ОН [100].

Дегидратация поверхности кристаллического кварца, как мо­жно было ожидать, протекает более равномерно, так как все ее центры должны быть в химическом отношении одинаковы (за исключением ребер). Штобер [101] изучил это явление, исполь­зуя кварцевые частицы различных размеров, и пришел к заклю­чению, что дегидратация по крайней мере на поверхности кварца происходит по стадиям, показанным на рис. 6.5. Штобер обнаружил, что даже после тщательной термической обработки образца при 100°С на поверхности кварца на каждых двух си­ланольных группах удерживается одна молекула чрезвычайно прочно адсорбированной воды. По-видимому, поведение аморф­ного кремнезема совсем иное. Очевидно, на поверхности кварца существуют группы SiOH, способные образовывать сильные во­дородные связи. Возможно, именно с этим связана специфиче­ская сильная способность такой кристаллической поверхности адсорбировать полислои монокремневой кислоты из раствора, как было показано в работе Баумана и описано в гл. 1 [151].

(а)

_н : © Н\ Н Н ;'© н Н ;'© К; _Н © ® © © © -.Н / ©

-Si-(3), ©-Si-©-Si-© ©-Si-@-Si-© ь-Si-t I ' Si І і У 1 I *Si' I

(6)

+ <а> + +

Щ ©-Sl-@-Sl-®4 ©-Si - © - Si - ©) ©-Si-

Si' i i Si' i i s' i

/ \ / \ / \

(в)

\ /Н чи m M Щ, Si s/ 4Sl s/ 4 Si' S/ I\5)©* /Ч©©\ ІШ<3)\

Л /SiN

Рис. 6.5. Стадии дегидратации поверхности кристаллического кварца.

А — вода, необратимо адсорбированная на поверхности кварца; б — поверхность кварца сразу же после термической дегидратации; е — безводная силоксановая поверхность после термической дегидратации. (По данным Штобера [101].)

Другим указанием на большое различие между поверхно­стями аморфного кремнезема и кварца являются данные, пред­ставленные Янгом и Баршем [102а], которые обнаружили, что теплота адсорбции воды на поверхности кварца, с которой пред­варительно была удалена вода, оказалась примерно в два раза большей по сравнению с теплотой адсорбции на поверхности аморфного кремнезема, а именно 285 и 120—190 эрг/см2 соот­ветственно.

Егоров и соавторы [1026] представили интересную схему природы гидратации и дегидратации кремнеземной поверхности, а также показали результаты, связывающие эти процессы с удельной поверхностью кремнезема и его адсорбционными свойствами.

Влияние размеров частиц и диаметров пор. Согласно дан­ным Брунауэра и др. [103], подтвержденным в работе Уолена [104], частицы небольшого размера, например диаметром 3,7 нм, способны дегидратироваться при более низкой температуре, чем частицы больших размеров (6,4 нм). Уолен обнаружил, что кремнезем с удельной поверхностью 330 м2/г имел 7 ОН-групп/нм2 при 110°С, а образец с удельной поверхностью 650 м2/г содер­жал 5,5 ОН-групп/нм2.

Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидрата­цию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удер­живали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной темпера­туре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации преду­сматривает термическую диссоциацию протона, который мигри­рует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя моле­кулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода.

На рис. 6.6 схематически показаны эффекты, которые опре­деляются размером частицы, когда ее радиус кривизны поло­жителен, и диаметром поры, когда радиус кривизны отрицате­лен. Кажется вполне логичным, что внутри небольшой по раз­меру поры гидроксильные группы должны ближе располагаться друг к Другу, и, таким образом, их состояние стабилизируется

Рис. 6.6. Влияние кривизны по­верхности кремнезема на де -

Гидроксилирование. а — небольшой положительный ра­диус кривизны (частицы малого размера) приводит к меньшему чис­лу водородных связей между гид- рокснльнымн группами, поверхность дегидроксилируется наиболее легко; б—большой раднус кривизны (ча­стицы большого размера, плоская поверхность) определяет относи­тельно большее число гидроксиль­ных групп, связанных водородными связями, поверхность дегидроксили­руется менее легко; в — небольшой отрицательный радиус кривизны (в небольших порах) обусловливает наибольшее число водородносвязан - ных гидроксильных групп, поверх­ность дегидроксилируется наиболее трудно.

Посредством образования водородных связей; при этом могут проявляться и другие силы взаимодействия.

По мере того как силикагель дегидратируется, отношение числа одиночных (свободных) гидроксильных групп к числу смежных, соседних (реагирующих) гидроксильных групп, вза­имно связанных водородными связями, становится все более зависящим, как это признал Снайдер [10], от диаметра пор. Он установил, что поверхность, образуемая стенками широкой поры, оказывается более похожей на поверхность «кристалличе­ского» кремнезема и, следовательно, будет содержать большее число свободных гидроксильных групп. Важна, конечно, не сте­пень кристаллизации, а геометрия поверхности. Кристалличе­ские грани являются плоскими, и в этом отношении они по­добны поверхности большой поры, когда последнюю можно рас­сматривать как «плоскую» с позиций атомного масштаба. Но в небольших порах, диаметром менее 100 А, отрицательная кри­визна заставляет сближаться друг с другом силанольные группы, так что в этом случае возможно образование большего числа взаимных водородных связей между группами ОН, что
приводит к большей их устойчивости относительно удаления при высокой температуре.

Снайдер и Уорд [106] представили данные, показывающие зависимость от диаметра пор отношения Sr/St — доли гидро­ксильных групп, способных заметно реагировать, т. е. образо­вывать водородные связи, к общему числу гидроксильных групп. Диаметр пор оказывает небольшое воздействие, пока он более 100 А, но затем, когда диаметр пор уменьшается от 100 до 50 А, отношение Sr/St возрастает от 0,05 до 0,8. Поскольку при кон­центрации гидроксильных групп на поверхности 4,6 ОН-групп/нм2 атомы кремния должны находиться друг от друга на среднем расстоянии около 4,7 А, то можно наглядно представить, что группы ОН не должны вступать в заметный контакт друг с дру­гом до тех пор, пока диаметр пор не станет менее 100 А (см. рис. 6.6). При диаметре поры 50 А ее радиус только примерно в пять раз превышает расстояние Si—Si, и группы ОН должны находиться гораздо ближе друг к другу, чем на плоской по­верхности.

После дегидратации при высокой температуре внутри таких небольших пор имеется, следовательно, большее количество пар гидроксильных групп, связанных водородными связями, чем в порах большего диаметра.

Снайдер и Уорд предположили, что при реакции с таким реа­гентом, как (CH3)3SiCl, подобная пара гидроксильных групп значительно более реакционноспособна по сравнению с одиноч­ной группой ОН. В действительности один из атомов кислорода пары может начать координировать с приближающимся атомом кремния молекулы триметилхлорсилана, тогда как атом С1 этой молекулы взаимодействует с атомом водорода второй группы ОН на поверхности:

СН3 СН3 СНз—Si—СП

F н

Оно

Такое согласованное взаимодействие невозможно в случае оди­ночной изолированной группы SiOH, и поэтому для проведения реакции с ней потребуется более высокая температура.

Бакырджиев [107] в противоположность вышесказанному рассчитал эффект влияния кривизны поверхности на концен­трацию гидроксильных групп для четырех силикагелей, дегидра-

Рис. 6.7. Изменение кривизны поверхности от положительно­го к отрицательному значению в процессе старения силикагеля.

А — несостаренный силикагель (боль­шая часть поверхности в порах имеет положительный радиус кри­визны); б — состаренный силикагель (большая часть поверхности крем­незема в порах имеет отрицатель­ный радиус кривизны). Слегка утол­щенные линии показывают участки поверхности с положительным ра­диусом кривизны.

Тированных при 300—600°С. Он со­общил, что в более узких порах де­гидратация происходит при более низкой температуре. Это противо­речит выше представленным экспе­риментальным данным, полученным Дзисько, Вишневской и Чесаловой.

Однако здесь имеется почва для неопределенности. Силикагель с бо­лее узкими порами может фор­мироваться из меньших по размеру частиц кремнезема. Как показано на гель не подвергался процессу старения, пор должна состоять в основном из небольших сферических частиц с положительным радиусом кривизны. В этом слу­чае гидроксильные группы должны быть менее сильно связаны водородными связями и, следовательно, их легче удалять в виде молекул воды. Таким образом, возможно, что в одном и том же исходном силикагеле процесс старения может превратить кри­визну большей части внутренней поверхности кремнезема из по­ложительной в отрицательную, как это показано на рис. 6.7,6. В подобном состаренном геле, чем меньше диаметр пор, тем более стабильными становятся группы ОН.

Регидратация

Исследования, проведенные Янгом и Баршем [92, 102а], от­четливо показали, что молекулы воды адсорбируются только на гидроксилированной поверхности кремнезема, но не на силокса­новой, которая по существу оказывается гидрофобной. Однако процесс регидратации должен включать в качестве первого этапа адсорбцию воды, так что гидратация, вероятно, имеет место и на силоксановых кислородных центрах после того, как она
прошла на силанольных центрах. Авторы нашли, что поверхно­сти кремнезема, дегидратированные при нагреве образцов вплоть до 400—425°С, легко повторно гидратировались, тогда как при более высокой температуре предварительной обработки образцов процесс регидратации постепенно становился все мед­леннее. При температуре предварительной обработки 425°С на поверхности остается около 2 ОН-групп/нм2, или 40—45 % ис­ходной концентрации (4,6 ОН-групп/нм2). Дегидратированные силоксановые центры, вероятно, являются обособленными при таком состоянии поверхности. На этом этапе теплота адсорбции воды в расчете на единицу поверхности кремнезема оказывается максимальной.

Регидратацня частично дегидроксилированной поверхности катализируется щелочью [108]. Однако высокое значение рН также содействует уменьшению величины удельной поверхности при продолжительном контакте с водой. Добавление небольшого количества NH4OH обеспечивает сохранение области рН, в ко­торой этот нежелательный эффект устраняется. Процесс реги­дратации, разумеется, замедляется при рН<5.

Снайдер [10, 109] сообщает, что регидратацня частично де­гидратированной силоксановой поверхности даже в воде идет чрезвычайно медленно при 25°С. При 95°С кремнезем должен выдерживаться в воде в течение нескольких часов. Однако та­кую процедуру можно проводить только с термически стабили­зированными, отожженными образцами кремнезема с низкой удельной поверхностью. Кремнеземные порошки с высокой удельной поверхностью будут испытывать сильные изменения в структуре, и величина удельной поверхности при этих усло­виях у них снижается.

Регидратацня высокодегидратированной поверхности, веро­ятно, начинается вслед за гидратацией на участках, где имеются свободные гидроксильные группы, поскольку, по данным ИК - спектроскопии, характеристическая полоса поглощения таких групп ослабляется [91]. Часто встречающиеся в литературе вы­сказывания о том, что поверхность кремнезема, дегидратирован­ная при 1000°С, не может быть снова полностью гидратирована, оказываются неверными, как это показано в работе Агзамход- жаева, Журавлева, Киселева и Шенгелия [110]. Авторы обна­ружили, что чем более высока степень предварительной дегидра­тации поверхности кремнезема, тем более продолжительное время требуется для регидратации. Кремнезем аэрогель, кото­рый прокаливался при 1100°С в течение 10 ч и имел удельную поверхность 144 м2/г, содержал всего лишь 0,06 ОН-групп/нм2. После кипячения такого образца в воде в течение 60 ч величина удельной поверхности все еще оставалась равной 108 м2/г, и в результате проведенной регидратации было полностью восста­новлено значение концентрации 4,5 ОН-групп/нм2. Для полной регидратации дегидратированной поверхности с концентрацией 0,66 ОН-групп/нм2, полученной после предварительной термо­обработки при 900°С в течение 10 ч, потребовалось выдержива­ние образца кремнезема в воде при комнатной температуре в те­чение нескольких лет.

Вероятно, что регидратация идет вначале на гидроксильных группах и что образующиеся гидроксилированные участки по­верхности распространяются в виде отдельных пятен по мере того, как гидратация продолжается вдоль границы между гид- роксилированными и силоксановыми участками на поверхности. Данные, представленные Волковым, Киселевым и Лыгиным [111], по-видимому, подтверждают это представление, так как на сильно дегидратированной поверхности, полученной после термообработки при 900—1100°С, вода вначале хемосорбирова - лась за счет раскрытия напряженных силоксановых связей с об­разованием силанольных групп и воды. После этого происхо­дила адсорбция воды предпочтительнее на силанольных груп­пах, чем на силоксановых участках поверхности. Дальнейший разрыв силоксановых связей мог происходить только вдоль гра­ниц вблизи таких пятен.