ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Адсорбция и осаждение гидроксидами

#

Кремнезем как в растворимой, так и в коллоидной форме может быть удален из воды варьированием низких уровней кон­центраций в нейтральном или в слабощелочном растворе мето­дом соосаждения с нерастворимыми гидроксидами металлов in situ или в результате адсорбции на свежеобразованных гидро - ксидах, добавляемых в воду.

Айлер обнаружил, что при рН 3—4 мономер Si(OH)4 не ад­сорбируется на поверхности кристаллического а-оксида алюми­ния, который предварительно очищался обработкой плавиковой кислотой, затем аммиаком для удаления фтоРвд-ионов и окон­чательно промывался водой. В то же время такая поверхность при данном значении рН сильно адсорбировала коллоидный или полимерный кремнезем [245].

С другой стороны, при рН^7 мономер Si(OH)4 начинает во всевозрастающей степени ионизироваться с образованием сили­кат-ионов. Последние адсорбируются на поверхности а-оксида алюминия и могут образовывать типичную для силикатов связь с гидроксидами, находящимися в растворе в высокодиспергиро - ванном состоянии. Вольберг и Бухольц [246] представили обзор литературы по вопросу снижения ' растворимости кремнезема в присутствии солей и гидроксидов металлов. Авторы пришли к заключению, что оксид алюминия мог бы быть наилучшим адсорбентом, но не нашел широкого применения. Гидроксид магния чаще используется, но при этом необходимо более высо­кое значение рН и перемешивание пульпы, кроме того, приме­нять его надо в горячем состоянии [247а]. Ионы цинка при рН~8,3 могут осаждать растворенный кремнезем при его кон­центрации выше 0,0002 %, и этот осадок имеет отношение Si : Zn, равное 5 : 1 [2476].

В лабораторных исследованиях Хардера [42] кремнезем ад­сорбировался и осаждался гидроксидами алюминия, железа, марганца и магния. После осаждения 0,0015 % А1(ОН)з из рас­твора, имевшего начальную концентрацию Si02 0,0003 %, конеч­ная концентрация кремнезема составила 0,00008 %), а при ис­пользовании 0,0030 % гидроксида алюминия никакого замет­ного количества кремнезема в растворе не оставалось. Имеется превосходный обзор обширного литературного материала по взаимодействию кремнезема и оксида алюминия в разбавлен­ных растворах [39]. Уилли исследовала взаимодействие при очень низких концентрациях, в основном ниже 0,0010%. Она обнаружила, что для инициирования осаждения 0,0001 % А1203 требуется раствор с концентрацией всего лишь 0,0001 % Si02, а при использовании больших количеств А1203 концентрация кремнезема в растворе становится исчезающе малой. Достигну­тые низкие уровни растворимого кремнезема зависели от дан­ной применяемой твердой фазы силиката алюминия, которая формировалась или уже присутствовала.

В последующих исследованиях Уилли приготовила в виде суспензии две отдельные смеси: микроаморфного кремнезема («кремневой кислоты») с аморфным оксидом алюминия и частиц кварца с аморфным оксидом алюминия. Смеси готовились в ди­стиллированной воде и в 0,6 н. растворе NaCl, а также в мор­ской воде при 4°С и рН 7—8 и выдерживались в течение вре­мени вплоть до 38 сут. Полученные результаты, вероятно, можно объяснить следующим образом. Порошки аморфного кремне­зема состоят из агрегатов частиц коллоидного размера. Следо­вательно, при перемешивании суспензии в воде или в солевом растворе очень небольшая невоспроизводимая фракция частиц отделяется от агрегата и остается в коллоидной суспензии. В присутствии соли коллоидные частицы тотчас же адсорби­руются оксидом алюминия, находящимся в суспендированном состоянии. В растворе остается только лишь растворимый крем­незем. Однако в чистой воде, при отсутствии коагулирующего воздействия соли, коагуляция протекает менее полно. Как только оксид алюминия переносится на поверхность коллоид­ных частиц кремнезема, а кремнезем в свою очередь на поверх­ность оксида алюминия, то обе такие поверхности становятся в равной мере отрицательно заряженными и, следовательно, не имеют никакой дальнейшей тенденции к процессу взаимной флокуляции.

Растворимость аморфного кремнезема составляла 0,0082 % в превосходном соответствии с данными других авторов (см. рис. 1.4), но в присутствии 0,000004—0,000010 % оксида алюми­ния, который адсорбировался на кремнеземе, растворимость последнего понижалась примерно до 0,0067 + 0,0002 %. Действие растворимого кремнезема на растворимость оксида алюминия было незначительным, поскольку сам оксид алюмйния раство­рялся только до 0,000006—0,000030 %, причем некоторая часть его могла быть в коллоидной форме.

Сходное заключение было сделано при исследовании гетеро - коагуляции коллоидных дисперсий смесей оксидов [248]. В том случае, когда два оксида, имеющие различные изоэлектрические точки, смешиваются при рН, среднем из значений таких изо - электрических точек, то происходит мгновенная коагуляция ок­сидов. Но если такой коагулят повторно подвергается процессу старения, диспергируется и вновь коагулирует, то время повтор­ной коагуляции будет возрастать до тех пор, пока в конце кон­цов рассматриваемая смесь не образует стабильную дисперсию. Подобное поведение объясняется взаимным переносом оксидов

8 Заказ № 200

Вплоть до такого состояния, когда поверхности всех частиц ста­нут сходными и несущими одинаковый заряд.

Вследствие большого разнообразия экспериментальных ус­ловий результаты различных исследователей трудно поддаются сравнению и обобщению. Таким образом, все, что можно сде­лать,— это просто сравнить индивидуальные наблюдения.

Гото [249] обнаружил, что влияние иона алюминия опти­мально при рН 8—9. Если к раствору с первоначальным содер­жанием Si (ОН) 4, равным 0,0035 %, добавлялся ион алюминия в виде хлорида или сульфата, то величина рН возрастала до 8—9. Добавление 0,0020 % А1 снижало концентрацию раствори­мого кремнезема до 0,0015%, добавление 0,0050 % А1 — до 0,0005 %, а введение 0,0100% А! уменьшало концентрацию кремнезема приблизительно до 0,0003 %. Когда на каждую мо­лекулу осажденного кремнезема приходится один атом А1, то молярные концентрации Si02 и А1, остающихся в растворе, по - видимому, можно приблизительно выразить следующим обра­зом:

МХо, Мм =(°-1 ± °'05)- 10-12

Коллоидный кремнезем может существовать в воде в кон­центрации гораздо ниже равновесной растворимости аморфного кремнезема, особенно при низких значениях рН. Гото нашел, что добавление 0,0001 % А1 в виде соли к раствору, содержащему 0,0040 % кремнезема, присутствующего в виде коллоидных ча­стиц, вызывало коагуляцию 90 % всего кремнезема, но в узком интервале значений рН (4,1—4,7). Фактически примесь алюми­ния не оказывала действия при более высоких или более низких значениях рН, вероятно потому, что ниже рН 4,1 отрицательный заряд на кремнеземе становится исчезающе малым, а выше рН 4,7 этот заряд слишком велик, чтобы нейтрализоваться не­большим количеством ионов алюминия. Подобным же образом было найдено [250а], что ион А13+ осаждает коллоидный крем­незем только при рН 4—5. Для осаждения 40 частей Si02 тре­буется всего 1 часть А13+. С другой стороны, А13+ осаждает растворимый кремнезем при рН 5—11. Однако в этом случае на одну часть Si02 требуется по крайней мере четыре части А1.

Из большого числа экспериментальных наблюдений стало очевидным, что система оксид алюминия—кремнезем очень сложна. При правильных условиях опыта оксид алюминия мо­жет удалять кремнезем из раствора вплоть до очень низкого уровня концентраций, однако имеются практические трудности при достижении таких условий.

Хуанг [2506] провел детальное исследование удаления крем­незема из разбавленного водного раствора посредством адсорб­ции на у-А120з. Он дал объяснение наблюдаемым изотермам

Адсорбции и кинетическим кривым. При подходящих условиях концентрация растворимого кремнезема понижалась до значений (2—4) • Ю-4 М, или до 0,0012—0,0024 % Si02.

Вероятно, по такой причине известь и оксид магния находят широкое применение для удаления кремнезема из воды. Они вызывают флокуляцию коллоидного кремнезема вместе с дру­гими суспендированными или осажденными веществами, свя­зывают и адсорбируют растворимый кремнезем. Согласно Ше­мякиной [251], приготовленный из магнезита гранулированный оксид магния лучше всего адсорбировал кремнезем при рН 8,5— 9. Вода, предварительно обработанная известью для снижения содержания кремнезема до 0,0002—0,0004 %, пропускалась через фильтрующий слой адсорбента толщиной 1 м. Вначале содер­жание кремнезема понижалось до 0,000.05 %, а затем, после того как слой адсорбента поглощал до 9 масс. % кремнезема, его содержание увеличивалось до 0,00015 %. Однако линейная ско­рость потока составляла только 6 и/ч. Чугунова и Шемякина [252] сообщили, что уровень концентрации кремнезема достигал 0,00003 %, но подчеркивали необходимость удаления в' после­дующем некоторого количества магния из воды ионным обме­ном. Другие исследования с применением магнезии в качестве осадителя кремнезема или адсорбента описаны в работах [253—256].

Деминерализация бойлерной воды с помощью соединений кальция при оптимальных условиях может понизить уровень со­держания кремнезема до 0,00004 % [257]. Этот процесс вклю­чает предварительное нагревание воды до 80°С, добавление из­вести, фильтрование, насыщение углекислотой до рН не ниже 9 и повторное фильтрование. Регенерированный СаС03 является химически чистым. Природа осадков, накапливающихся на ло­патках турбин, и их влияние на эффективность работы обсужда­лись Котом и Лобановым [258].

На некоторых силовых установках низкого давления (14,0 кг/см2) при содержании кремнезема в воде до 0,0060 % вода может подаваться непосредственно в бойлер и проходить обработку in situ с помощью триполифосфата натрия, NaOH, сульфита натрия и Na2S04 (0,0400 %) для поддержания рН в интервале 10,5—10,8 [259].