Химия и технология пропилена

Ускорение окисления кумола добавками

Перекисные соединения добавляются с целью сокращения или полной ликвидации индукционного периода, имеющего место при самоокислении кумола без добавок, особенно при окислении чис­того кумола. Принято добавлять 0,2—1% КМГП из предыдущих загрузок [193—198], еще лучше вводить натриевую соль КМГП [193, 199] в количестве 0,05—0,5%. Можно также работать в при­сутствии стабилизирующих добавок, например mpem-бутилата на­трия [195], BaS04 [196], карбоната или стеарата натрия [197], формиата, оксалата или бензоата щелочного или щелочноземель­ного металла [198].

Кроме КМГП в качестве добавок предлагаются Ва02 [200], Н2Оа [201—203], а также озон [204, 205], однако эти соединения наряду с окислением ускоряют и разложение, так что полезное действие эти добавок находится под сомнением.

В табл. 29 дан обзор добавок, рекомендуемых для ускорения окисления и увеличения выхода КМГП. Неизвестно, получили ли эти добавки какое либо промышленное значение, поскольку они в той или иной мере наряду с окислением кумода ускоряют и раз­ложение КМГП.

Таблица 29

Добавки, вводимые при окислении кумола

Характеристика действия добавки

Стеарат кобальта

Нафтенат или стеарат церия Стеарат меди Нафтенат марганца

Соли кобальта (II) или (III)

Комплексы типа [Co.(NH3)e)X3 Растворимые в кумоле соли

Тяжелых металлов Окиси металлов, в част­ности РЪОа Фталоцианин Си, Zn, Mg, а также Мп, Fe(II) и Со

Сравнительно сильно ускоряет раз­ложение, образуется в больших количествах а-кумиловый спирт Лучше, чем стеарат кобальта

В основном образуется а-кумиловый спирт (особенно в щелочном рас­творе)

В щелочном растворе, незначитель­ное увеличение выхода КМГП Хороший эффект

Сильно ускоряют, окисление и не­значительно — разложение, хуже фталоцианин Мп, Fe (II) и Со (образование сс-кумилового спир­та).

Фталоцианин Mg Фталоцианин V

Фталоцианин Си Фталоцианин Ni

Полифталоцианин Си

Полифталоцианин Си, по - литетрацианоэтилен, по - лиакрилонитрил NaHC03 СаС03

Хелатные полимеры Си, Cd,

Мп и Ni Си-Полихелат а-тиоамидов и дитиокарбонат натрия; Mn-полихелат 5,5'-мсти - ленбиссалицилальдегида, Ni - и Мп-бискетонхелаты НВг + соль щелочного или щелочноземельного ме­талла и органической кис­лоты, например НВг + + бензоат натрия НВг + бензойная кислота Этилкапронат натрия и дру­гие Na-соли разветвлен­ных жирных кислот Мононатриевая соль дикар - боновой кислоты, напри­мер адипинат натрия Си - и Ag-соли органических кислот, например ацетат, бензоат, стеарат или наф - тенат серебра, формиат или ацетат меди

Без разложения окисление с фтало - цианином Си при 100—105 °С, с фталоцианином Со при 80—85 ?С, с фталоцианином Ni при 85—90 ?С Благоприятное действие, хороший эффект достигается при очистке фталоцианинов Исследования механизма реакции по­казывают, что радикалы, образу­ющиеся при разложении КМГП, действуют как ускорители Добавка гидроокиси или карбоната щелочного металла ускоряет окис­ление

Через короткое время катализ затор­маживается адсорбцией перекиси а-метилстирола на катализаторе Не лучше, чем мономерный фтало­цианин

Органические полупроводники, осо­бенно полиакрилонитрил, действу­ют как слабые катализаторы

Сокращение индукционного периода Хелатные полимеры Со, Fe, Zn

Неактивны Добавка хелатов со структурой типа энзимов; наиболее эффективный Cu-хелат а-тяопиколинамндодифе - нила

Соли слабых кислот пере­ходных металлов, напри­мер формиат железа (II) Соли Си, Hg, Sn, Pb, Bi, Fe, Co или Ni, например mpem-бутилбензоат свин­ца

Соли ртути (II) Трилон Б

Натриевая соль этилендиа - минтетрауксусной кисло­ты

Станнат, плюмбат, висму-

Тат, антимонат натрия Аммиак

Амины, например пиридин Первичный амин третичного алкана

Гидроокиси тетраалкилам-

Мония KN03 на А1203 КС104, КСЮ3 и другие

Галогениды Различные неорганические соли, например NaCl, BaS04, СаС12, NaBr, KN03, СаСОз Р-Кетоэфиры, например сложный ацетоуксусный эфир

Р-Дикетоны, а-арилкетоны,

Например фенилацетон Фенол

Формальдегид

Метиловый спирт Азобис(изобутиронитрил)

NH3 стабилизирует КМГП

Лучше, чем другие щелочи Кальцинирование при 550° С

Фенол должен ускорять окисление кумола

Формальдегид является антиинги­битором окисления кумола

Должен действовать лучите, чем до­бавка КМГП