Химия и технология пропилена

Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах

Как уже упоминалось, классический метод получения изопро­пилового спирта в жидкой фазе имеет ряд недостатков. Так, потери кислоты довольно значительны, а расходы на ее регенерацию су­щественны. Кроме того, большие затруднения вызывает коррозия оборудования. Поэтому были проведены многочисленные опыты по прямому присоединению воды к олефинам на неподвижном слое
катализатора. В результате в 1948 г. фирма Shell Chemical Co. (США) ввела в эксплуатацию первую установку по гидратации эти­лена, работающую по данному методу" с применением фосфорной кислоты на цеолите (кизельгуре). С 1951 г. на фирме Imperial Che­mical Industries Ltd. в Вилтоне (Англия) работает установка по производству изопропилового спирта методом прямой гидратации в паровой фазе (рис. 26).

100% изопропи­ловый спирт

Рис. 26. Схема получения изопропилового спирта прямой гидратацией: 1 — скруббер; 2 — хранилище разбавленного изопропилового спирта; 3 — реактор.

Реакция непосредственного превращения олефинов в спирт, является равновесной, протеканию реакции способствуют низкая температура, высокое давление и высокое соотношение пар : оле­фины:

RCH=CH2 + H20 ■—► RCH(0'H)CH3

С точки зрения термодинамики для достижения максимальной конверсии нужйо работать при таком давлении, которое лишь не­значительно ниже точки насыщения. Если это условие выполнено, температуру можно варьировать в широком диапазоне, так как она относительно мало влияет на состояние равновесия.

Свободная энтальпия гидратации пропилена в газовой фазе составляет — 8900 ккал/моль + 37,5Г (Т = ЗОО-нбОО К), а эн­тальпия реакции ts. H — около 9000 кал/моль. Равновесие можно сдвинуть вправо повышением давления, поскольку реакция связана с уменьшением объема [63].

Из многих возможных катализаторов реакции прямой гидратации олефинов для промышленного применения рекомендуются только два:

1) фосфорная кислота на носителе;

2) окись вольфрама с промотором.

Гидратация на вольфрамсодержащих катализаторах. Первые опыты по получению изопропилового спирта из пропилена путем гидратации в газовой фазе относятся к 1929—1930 гг. [64, 65].

Фирма Shell Development Co. получила патент на гидратацию про­пилена при 300 °С в присутствии металлов платиновой группы, а также Au, Ag, Си, Fe, Ni, Со, Сг, Та, V, W, Мо и Мп. Особыми преимуществами отличается комбинация CuO -f W03 на активиро­ванном угле.

Во время второй мировой войны тщательно исследовали вольфрам - содержащие катализаторы. Наиболее подходящей оказалась окись вольфрама, активированная окисью цинка и нанесенная на активный силикагель. При соотношении пропилен : водяной пар = 1 : 10, температуре 230—240 °С, давлении 200—250 кгс/см2 и 50%-ной конверсии пропилена за проход можно получить конечный выход изопропилового спирта 95%. Однако выход в единицу времени на единицу объема будет очень низким: 0,8 кг изопропилового спирта на 1 л катализатора в 1 день [66].

Низшие окиси вольфрама (WO, W02, W4Oxi, W205) неплохо зарекомендовали себя в качестве катализаторов [67—72]. W205 можно получить путем восстановления W03 этиловым или изопро- пиловым спиртом при 250 °С. Конверсия на этом катализаторе до­стигает 6,5% при 230 °С, 10% при 250 °С и 14,5% при 270 °С. Воз­можна добавка графита в качестве восстановителя W03, имеющей недостаточную каталитическую активность [73].

Сульфиды вольфрама и никеля могут успешно применяться вместо окиси вольфрама [74]. В этом случае получают до 43,7% изопропилового спирта при 270 °С и 256,6 кгс/см2.

По литературным данным на нитридах вольфрама или молиб­дена [75] при 250 °С, давлении 120 кгс/см2 за 12 ч получают из 80 г пропилена и 540 г водяного пара 54 г изопропилового спирта, в то время как 36 г пропилена в реакцию не вступают.

Кроме окиси вольфрама целесообразно использовать и кремне - вольфрамовую кислоту [76]. Оптимальные условия работы катализа­тора: температура 175—190 °С и давление около 20 кгс/см2. Ана­логичное действие оказывают борновольфрамовая кислота и подоб­ные гетерополикислоты [77].

Рунге с сотрудниками [78, 79] провели в 1952—1953 гг. обшир-- ные исследования по определению наиболее подходящих катализа­торов для гидратации пропилена. С этой целью были изучены кислые катализаторы, такие, как серная кислота, нафталинсульфокислота, фосфорная кислота, кислые фосфаты, окись вольфрама без промо­тора и носителя, а также на различных носителях, например на активированном кислотой монтмориллоните. Показано, что серная кислота не подходит из-за нестойкости, а фосфатные катализаторы отличаются незначительной активностью. Фосфорные кислоты на носителях проявляют при средней крепости кислоты максимальную каталитическую активность, причем наилучшим носителем явля­ется крупнопористый силикагель. Вьііод в единицу времени на единицу объема составил 0,52 кг изопропилового спирта на 100 мл

Катализатора в 1 день. Конверсия пропилена при повышенных тем­пературе и давлении достигала 5,1%. Монтмориллонит характери­зуется растущей каталитической эффективностью с увеличением кислотности. Самыми оптимальными катализаторами были окиси вольфрама с промоторами.

Результаты, полученные Рунге при гидратации пропилена в га­зовой фазе, представлены в табл. 7. Из таблицы видно, что конвер­сия пропилена увеличивается при повышении давления и соотно­шения вода : пропилен. Однако уровень нужного давления зависит от уровня температуры, так как для достижения максимальной кон­версии давление должно лежать лишь немного ниже точки насыще­ния на основании законов термодинамики. .Высший предел темпе­ратуры опять же зависит от активности катализатора.

Был сделан вывод о том, что природа и активность катализатора — определяющие факторы для данного процесса.

Рунге исследовал 120 различных катализаторов гидратации и нашел, что самым оптимальным является окись вольфрама с про­мотором. Катализаторы этого типа сохраняют активность и через 1000 ч работы. На них легко достигается конверсия 8,8% и выход 94% при 260—320 °С и давлении 80—200 кгс/см2. В реакционной смеси содержится до 34% спирта. Неожиданным оказалось образо­вание из пропилового спирта наряду с диизопропиловым эфиром и полимерами значительного количества примесей.

Опытные данные, полученные Рунге при эксплуатации пилотной установки, подтвердили, что окись вольфрама с промотором является наилучшим катализатором. Для промышленного использования хорошо зарекомендовали себя также следующие катализаторы: 20% окиси вольфрама и 5% окиси цинка на особо подготовленном

Носителе из силикагеля [79] и 5—50% окиси хрома в сочетании с синей окисью вольфрама [80].

Гидратация иа молибденсодержащих катализаторах. Хотя во мно­гих патентах предлагается использование молибденсодержащих ка­тализаторов для прямой гидратации пропилена, подобные катали­заторы менее эффективны по сравнению с вольфрамсодержащимиГ

Имеются сообщения о катализаторе, получаемом путем восстано­вления фосформолибденовой кислоты или ее аммониевой соли, [81]. Кроме того, для гидратации пропилена в газовой фазе успешно, используется восстановленная окись молибдена при 271 °С и 256,6— 258,4 кгс/см2 [82]. Наконец, применяют катализатор, состоящий из 10% Мо03 на носителе из 75% Si02 и 25% А1203; на этом ката­лизаторе при 260 °С конверсия достигает 30,6% [83].

Гидратация на фосфорсодержащих катализаторах. Гидратацию пропилена можно проводить и на фосфате бора при 200.°С и 100 кгс/см2. Выход составляет 98—99%, но конверсия очень низка [84]. Про­цесс проводят под давлением в жидкой фазе; в газовой фазе резуль­таты должны быть еще лучше.

Были предложены фосфаты или сама фосфорная кислота на самых различных носителях. Так, в качестве носителя рекомендуется активированный уголь, работающий при 100—350 °С и 20—100 кгс/см2 [85]; носитель из силикагеля (при 170—180 °С и 8,5—10 кгс/см2 выход составляет 96%, конверсия 5,7%); носитель из диатомита повышенной прочности (конверсия 4%), а также различные носи­тели, содержащие Si02, A12(S04)3 и А1203 [86—89].

Гидратация на, алюминий - и кремнийсодержащих катализаторах. Гидратация пропилена на катализаторе, состоящем из 90% Si02 и 10% AL03, происходит при 310 °С и 105,46 кгс/см2, селективность составляет 99%, конверсия достигает 12% при объемной скорости 1-5 ч"1 [90].

Фирма Montecatini Soc. предлагает катализаторы на основе гидроокиси алюминия, на которых проводят гидратацию при 250 °С и 250 кгс/см2 [91]. Активность катализаторов на основе А1203 — — Si02 усиливается предварительной обработкой смесью H2S — Н2; при пропускании 1 объема газовой смеси в соотношении С3Н6: : водяной пар = 15 : 1 на 1 объем катализатора віч получают при 271 °С и 268 кгс/см2 конверсию 45%; селективность 98% [92].

Гидратация на ионитах. Использование ионитов для гидратации пропилена дает хорошие результаты. При 70,3 кгс/см2 на кислой ионообменной смоле, состоящей из 88—96% стирола и 4—12% ди - винилбензола со свободными группами сульфоновой, серной или фосфорной кислоты, например Дауэкс-8 X 50, конверсия при 171 °С составила 34,7% (селективность 55%), при 177 °С — 25,4% (селективность 71%) [93—95]. При этом побочными продуктами были диизопропиловый эфир «1%), ацетон (1—2,5%) и полимеры (10—35%). Для удаления полимеризующихся соединений пропилен

Можно пропустить предварительно через смесь, состоящую из 90% Si02 и 10% А1203, а затем — через ионит [96].

Кайзер [97] провел обширную работу по определению оптималь­ных условий гидратации на ионитах. Он исследовал зависимость между соотношением вода : олефины, давлением и временем кон­такта на ионитах Амберлит-15 и Амберлит IR-120. Было показано, что на ионитах можно достичь таких же значений конверсии и се­лективности, как при гидратации на неорганических катализато­рах. Максимальная конверсия составляла 72,9% при объемной скорости жидкости 0,6 ч"1 и селективности 96,4%. Ниже будет показано, что реакция протекает по псевдопервому порядку иму­щественно зависит от давления и температуры.

Гидратация другими методами. Кроме уже названных катализа­торов в литературе описаны системы состава ТЮ2 и Sb205, Ті02 и А1203 и Ті02 и Fe203, которые дают после 4-часовой реакции при 270 °С и 250 кгс/см2 до 7,8% изопропилового спирта [98].

Воздействие спокойных электростатических разрядов (~20 000 В) также вызывает гидратацию [99].

В заключение следует упомянуть косвенную гидратацию, при которой олефины вступают в реакцию со смесью из СО и Н2 в при­сутствии соответствующих катализаторов [100], например, они реагируют с СО и водяным паром в присутствии хлористого родия и пиридина [101].