Химия и технология лакокрасочных покрытий

ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПОРОШКОВЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Порошковые лакокрасочные материалы (лаки, краски, компаун­ды) - двухфазные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой служат частицы пленкообразователя, пигментов и других нелетучих компонентов, а дисперсионной средой - воздух. Содержание послед­него в разных типах красок составляет 40-90 % их объема. Присутст­вие воздуха в качестве разделяющей частицы среды обусловливает высокое межфазное натяжение. Оно составляет 20-50 мДж/м2, что в несколько раз больше, чем у дисперсий в жидких средах. Поэтому одним из определяющих процессов при пленкообразовании является вытеснение из межчастичного пространства воздуха и других газов и слияние частиц.

Формирование покрытий из термопластичных красок Свя­зано с протеканием следующих процессов на поверхности суб­страта:

1) ожижение - переход порошкового материала в капельно-жид­кое состояние (расплав);

2) монолитизация - слияние частиц (капель);

3) физическое отверждение - переход материала из расплава в твердое состояние при охлаждении.

Обычно ожижение пленкообразователей проводят нагреванием.

Температурная зависимость вязкости расплавов полимеров опи­сывается уравнением (1.6). Поэтому для каждого полимера экспе­риментально или расчетным путем по вязкости могут быть найде­ны примерные значения минимальной температуры пленкообразо - вания (Гпо).

Процесс слияния частиц с удовлетворительной скоростью про­ходит в вязкотекучем состоянии полимеров, когда их вязкость дости­гает 102-103 Па • с. Время полного слияния частиц (т1Ю) при заданной температуре может быть найдено по уравнению Френкеля:

Т1Ш = КцЯ/а,

Где К - постоянная; г| - вязкость полимера; Я - радиус частиц; о - поверхно­стное натяжение расплава на границе с воздухом.

Таким образом, чем больше поверхностное натяжение расплава полимера, меньше вязкость и радиус частиц, тем быстрее захлопы­ваются поры между частицами и происходит их слияние.

Поверхностная энергия АС, ЮВ, освобождающаяся в результате сокращения поверхности частиц при их слиянии, является функцией поверхностного натяжения расплава а, радиуса частиц Я и радиуса поверхности контакта частиц х (рис. 3.9):

ДС1юв = °(““д)-

А Слов быстро уменьшается во времени в связи с ростом х и резким уменьшением капиллярных сил (капиллярное давление Ар = 2а/р).

Процесс слияния частиц обычно контролируют по изменению отношения Х/я, удельного объема А V/V, оптической плотности, све - тоотражения, теплопроводности, электрической проводимости, зву­копроницаемости слоя порошка. Поскольку полимерам свойствен массоперенос по механизму вязкого течения, временная зависимость этих показателей имеет следующий вид:

(х/Ю2 = Ат|Ю,

А У/ У = Вт1Юу

Где А и В - постоянные.

Оценивая изменение свойств порошкового материала при нагре­вании, можно судить о завершенности процесса и определить значе­ния минимальной температуры Тио (рис. 3.9) и продолжительности т1Ю пленкообразования; они экспоненциально связаны между собой:

Тпо = АеЕп°т'по.

Таким образом, формирование покрытий из любого порошково­го пленкообразователя может быть проведено в широком интервале температур, однако продолжительность процесса при этом сильно различается. Например, покрытия из поливинилбутиральной краски можно получить при 170 и 250 °С, время слияния частиц при этом составляет соответственно 30 и 3 мин.

Скорость слияния частиц можно регулировать путем изменения их размера, вязкости и поверхностного натяжения расплава полиме­ра. Высокодисперсные порошки формируют покрытия значительно
быстрее и при более низких температурах, чем грубодисперсные. Например, покрытия из порошковой полиэтиленовой краски с час­тицами 1-5 мкм легко образуются при 180-190 °С, при размере час­тиц 50-250 мкм необходимо нагревание до 220-240 °С. Вязкость - наиболее легко регулируемый параметр - снижают использованием пленкообразователей с меньшей молекулярной массой, введением пластификаторов, модификаторов, применением более высоких температур. Наполнение отрицательно сказывается на пленкообра - зовании.

Наиболее медленно и при высокой температуре формируются покрытия из полимеров с большой молекулярной массой, особенно фторопластов (в этом случае сплавление проводят при температурах 300-350 °С в течение 20-40 мин). Напротив, слияние частиц поли­амидов протекает при 250 °С всего за 3-5 мин вследствие образова­ния более низковязких расплавов.

Заключительная стадия формирования покрытий - охлаждение, при этом полимер переходит из вязкотекучего состояния в стеклооб­разное или кристаллическое.

Формирование покрытий из термореактивных красок. Процес­сы ожижения и монолитизации частиц термореактивных составов протекают аналогично процессам в термопластичных составах, но при более низких температурах (120-125 °С) и значительно быстрее (2-3 мин). Это связано с олигомерной природой их пленкообразо­вателей. Олигомеры требуют, однако, химического отверждения, что достигается преимущественно тепловым воздействием, а для некоторых материалов фото - или радиационно-химическим.

При получении таких покрытий лимитирующей стадией плен - кообразования является образование пространственно-сшитого по­лимера. Реакция "сшивания", связанная с ростом вязкости системы, должна протекать лишь после завершения процесса слияния частиц, в противном случае не удается получить качественных покрытий. Общее время формирования покрытия в этом случае складывается из времени слияния частиц тс и времени образования пространст­венной (трехмерной) структуры пленки хтр:

Тцо — Тс "I"

При технологической оценке процесса к этому времени неиз­бежно прибавляются затраты времени на нагревание полимерного материала и подложки до тпо и их последующее охлаждение до ком­натной температуры.

Нагревание обычно проводят при температурах 160-200 °С (на 120-140 °С выше Тс порошкового состава). По мере нагревания вязкость

Рис. 3.10. Зависимость вязкости рас - Л-Иа-с Плавов разных порошковых красок от продолжительности формирова­ния покрытий при температуре 200 °С

Расплавов сначала уменьшается, до­стигая значений 5-20 Па • с, затем быстро возрастает в связи с проте­канием реакции сшивания (рис. 3.10).

Нарастание вязкости прекращается при использовании всех функцио­нальных групп, или при значениях Тс пленки, превышающих темпера­туру отверждения.

Разные виды красок по-разно­му ведут себя в реологическом от­ношении (рис. 3.10). Чем ниже достигаемая вязкость и более про­должительное время сохраняется ее минимум (рис. 3.10, кривая 3), тем большее время расплав контактирует с подложкой, обеспечивая улучшенное ее смачивание и растекание. Высокий уровень вязкости с малым временем ее сохранения (рис. 3.10, кривые i, 2) свойствен вы­сокореакционным составам с коротким циклом отверждения. Такой вариант полезен в отношении энергосбережения при получении по­крытий.

Имеются разные пути регулирования режимов отверждения, в том числе рецептурный (применение более активных отвердителей и ускорителей отверждения, комбинация смол с разной молекулярной массой, введение модификаторов и регуляторов розлива) и техноло­гический (повышение интенсивности нагрева, применение дополни­тельных энергетических воздействий).

Важным фактором при получении покрытий из термореактив­ных красок является полнота отверждения, т. е. образование трех­мерной сетки, отвечающей максимуму требуемых свойств. Крите­риями ее оценки могут служить механические свойства покрытий, степень набухания и растворения, Гс, тепловой эффект отверждения и др. Наиболее часто о полноте отверждения судят по разности тем­ператур стеклования отвержденной пленки Т°с и неотвержденной Г“° (или исходной краски). Для разных покрытий значения АТс ле­жат в пределах от 10 до 80 °С.

ДГС = Т°с- Г"°.

5-407

Формирование покрытий из порошковых красок может быть проведено не только путем нагревания, но. и при дозированном воз­действии на порошок растворителем (парами или аэрозолем). Роль растворителя могут выполнять также летучие отвердители, мономе­ры и вещества, химически взаимодействующие с компонентами по­рошкового состава.

При контакте указанных агентов с порошковым материалом, на­ходящимся на подложке, происходит их сорбция, при этом вязкость образующихся растворов понижается. При значении вязкости по­рядка 103 Па • с происходит коалесценция частиц с образованием жидкой (в случае растворителей) или твердой (в случае отвердителей и мономеров) пленки. Растворитель удаляют высушиванием. В зави­симости от типа пленкообразователя (олигомер, аморфный или кри­сталлический полимер) и активности растворителя или полимери - зующегося мономера пленка формируется при объемном содержа­нии последних от 15 до 30 %.

Способ формирования покрытий с участием растворителей и мономеров относится к числу низкотемпературных (покрытия по­лучают при 20-120 °С). Он удобен для окрашивания изделий из не­термостойких материалов (древесина, картон, пластмассы). Препят­ствием для его широкого применения, однако, служат экологические соображения - необходимость применения растворителей и моно­меров, нередко токсичных и огнеопасных.