ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Разрыв цепей с деполимеризацией

Многие полимеры с углеродным скелетом и другими простыми цепями, та­кие как полиацетали (полиэфиры), производятся посредством цепной реакции полимеризации или полимеризации по двойными связями, или полимеризации с раскрытием цикла. Суть полимеризации — многократное добавление мономер­ной молекулы к активному центру.

В принципе, любая такая реакция является равновесной и может быть запи­сана в форме: £

P* + M=L^: р^+1,

Ki

где Рп и P*+i представляют продолжающуюся цепь реакций с п и м+1 мономер­ными единицами соответственно, a k} и kd — константы скорости при полимери­зации и деполимеризации. Для больших величин п (обычно п > 3-4) kp и к(! не зависят от п.

Энергии активации для реакций полимеризации и деполимеризации связа­ны соотношением-

Ed = Ep + &lP,

где АН® — теплота полимеризации.

Скорости продолжения и распада растут с температурой, но, поскольку Е(1 всегда больше, чем скорость распада растет быстрее. При некоторой темпера­туре скорости выравниваются и выше этого «потолка» Тс деполимеризация раз­вивается быстрее, чем полимеризация. Г. — это верхний предел, при котором по­лимер и мономер могут сосуществовать в равновесии в присутствии активных центров. Поскольку АН[) зависит от состояния полимера и мономера, это должно отражаться в определении Тс. В табл. 2.1 приведены типичные значения Тс для распространенных полимеров [1].

Если полимер нагревается или сдвигается при температуре разрыва связей, то при этом образуются радикалы Если свободные радикалы образуются при

Таблица 2.1. Максимальные температуры кристаллизации распространенных полимеров

Мономер

Состояние

Т/С

Триоксан

Жидкий мономер с твердым полимером

36

а-Метилстирол

Жидкий мономер с твердым полимером

45

(х-Мети лети рол

Жидкий мономер с растворенным полимером

61

Формальдегид

Газообразный мономер с твердым полимером

118

Метилметакрилат

Жидкий мономер с твердым полимером

197

Пропилен

Газообразный мономер с твердым полимером

271

Пропилен

Жидкий мономер с твердым полимером

384

Стирол

Жидкий мономер с твердым полимером

451

Т етрафторэти л ен

Газообразный мономер с твердым полимером

600

температурах близких или превышающих Г, то можно ожидать быстрой деполи­меризации с выходом газообразного мономера. Выход мономера при термолизе некоторых полимеров показан в табл. 2.2. Стоит отметить, что ПММА — един­ственный из распространенных полимеров, который полностью распадается до мономера. У других полимеров выход мономера варьируется от нуля до значи­тельной доли в общем выходе летучих продуктов.

Причина в том, что свободные радикалы, образующиеся при разрывах цепей, также включаются в передачу цепи, как правило, с отбором водорода. Поскольку энергия активации для продолжения цепной реакции намного меньше, чем для передачи цепи, передача обычно является второстепенным процессом в химии полимеризации. Хотя энергия активации для распада выше, чем для продолже­ния, участие высокой температуры означает, что скорости деполимеризации и передачи цепи для большинства полимеров сравнимы при температурах термо­деструкции. Вследствие этого как только образуется радикал, он включается в передачу цепи, ведущую к сложной смеси низкомолекулярных летучих про­дуктов. Во многих случаях эта передача цепи является внутримолекулярной «от­кусывающей» реакцией, приводящей к исключению короткоцепных фрагментов цепи. Существует лишь несколько полимеров, в которых передача цепи ограни­чена отсутствием легко отделяемых водородных атомов, распадаются чисто.

Большинство полимеров стабильно при температуре выше Тс, потому что энергия активации разрыва цепи достаточно высока, чтобы радикалы могли воз­никать лишь в ходе термораспада при повышенных температурах. Если радика­лы генерируются в полимере при температуре выше Т, то деполимеризация мо­жет происходить очень быстро.

Таблица 2.2. Типичный выход мономера при пиролизе полимеров

Полимер

Процент мономера

ПММА

100

ПС

42

Поли-сс-дейтеростирол

70

Поли-а-метилстирол

100

Полиакрилонитрил

<5

Полиметаакрилонитрил

100

ПТФЭ

100

Пол иметилакрилат

0

ПЭ

<1

ПП

2

Полизобутен

32

Полибутадиен

1.5

Полиизопрен

12

Кинетика реакции деполимеризации весьма сложна; подробно она рассмот­рена в [2]. В принципе, деполимеризация инициируется терморазрывами связей скелета с возникновением пары распадающихся радикалов. Таким образом, энер­гия активации должна быть связана с энергией диссоциации слабейшей связи в скелете, и она должна быть характерным и неизменяемым параметром полиме­ра. На практике часто оказывается, что энергия активации растет с температу­рой, и она становится равной самой низкой энергии связи С—С скелета при вы­сокой температуре. Такое поведение объясняется присутствием более слабых связей, чем средняя прочность связей, и они могут инициировать генерацию ра­дикалов распада при более низких температурах. Самым важным пунктом этих «слабых звеньев» является наличие концевых групп, связанных с инициатором, с передачей цепи или с остановкой. Управление этими термочувствительными группами составляет важный элемент разработки полимеров.

ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Извлечение энергии из пластмассовых отходов на малых сжигательных станциях

Из-за прямых ограничений лицензирования использование малых сжига­тельных станций для переработки высокотеплотворных отходов все более и более уменьшается. Они считаются неэкономичными и обладают репутацией источников сильного загрязнения окружающей среды. Оба эти …

Защита от загрязнения окружающей среды при извлечении энергии

Много работ было посвящено изучению механизма образования ПХДФ/ ПХДД, в особенности синтезу Де Ново и процессу Дикона, в которых органиче­ские соединения хлора дают НС1 при сжигании. Это в совокупности с …

Экологическое влияние топлива из пластмассовых отходов

Данные многочисленных исследований убедительно говорят в пользу реку­перации энергии из СПО [148-151]. Ценность пластмасс как топлива была осо­бенно выделена в исследовании экологического воздействия, выполненногов 1995 г. Германии. Исследование, профинансированное DSD, …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов шлакоблочного оборудования:

+38 096 992 9559 Инна (вайбер, вацап, телеграм)
Эл. почта: inna@msd.com.ua

За услуги или товары возможен прием платежей Онпай: Платежи ОнПай