Вторичная переработка пластмасс

Термодеструкция

Термодеструкция в инертной атмосфере или в вакууме определяет предельную стабильность полимера в отсутствие других факторов, стимулирующих деструк­цию. Она соответствует условиям, при которых химические связи в полимере при­обретают достаточно энергии для того, чтобы самопроизвольно разрываться со зна­чительной скоростью.

Термодеструкция редко встречается в приложениях, требующих длительно­го срока службы полимера; в этих случаях доминируют окислительные реакции из-за контакта с воздухом. Однако она играет важную роль при определении воз­можности переработки и производстве изделий. Термодеструкция может приво­дить к появлению в полимере функциональных групп, которые влияют на окрас­ку и долговременную стойкость к окислению. Кроме того, она является основой некоторых технологий вторичной переработки полимерных отходов, которые включают пиролиз в инертной атмосфере для восстановления химических со­единений или получения энергии

Чистая термодеструкция включает в себя реакции при высокой температуре в твердом теле или очень вязкой жидкости, и она всегда контролируется диффу­зией за исключением очень тонких пленок. Поскольку первичные продукты ре­акции захватываются полимером при высокой температуре, обычно имеют мес­то вторичные реакции, и продукты пиролиза (и их распределение) могут очень сильно отличаться в зависимости от условий протекания реакции. Тем не менее можно выделить три основных механизма термодеструкции, которые мы рас­смотрим ниже.

Разрыв цепей с деполимеризациеи

Многие полимеры с углеродным скелетом и другими простыми цепями, та­кие как полиацетали (полиэфиры), производятся посредством цепной реакции полимеризации или полимеризации по двойными связями, или полимеризации с раскрытием цикла. Суть полимеризации — многократное добавление мономер­ной молекулы к активному центру.

В принципе, любая такая реакция является равновесной и может быть запи­сана в форме: ^

Р* + М=^: к(1

Где Рп и Р*+1 представляют продолжающуюся цепь реакций с п и м+1 мономер­ными единицами соответственно, а /г} и к(1 — константы скорости при полимери­зации и деполимеризации. Для больших величин п (обычно п > 3-4) кр и к(! не зависят от п.

Энергии активации для реакций полимеризации и деполимеризации связа­ны соотношением-

£,-£■„ + Д//°.

Где АЕР — теплота полимеризации.

Скорости продолжения и распада растут с температурой, но, поскольку Е(1 всегда больше, чем скорость распада растет быстрее. При некоторой темпера­туре скорости выравниваются и выше этого «потолка» Тс деполимеризация раз­вивается быстрее, чем полимеризация. Тс — это верхний предел, при котором по­лимер и мономер могут сосуществовать в равновесии в присутствии активных центров. Поскольку АН[) зависит от состояния полимера и мономера, это должно отражаться в определении Тс. В табл. 2.1 приведены типичные значения Тс для распространенных полимеров [1].

Если полимер нагревается или сдвигается при температуре разрыва связей, то при этом образуются радикалы Если свободные радикалы образуются при

Температурах близких или превышающих Т, то можно ожидать быстрой деполи­меризации с выходом газообразного мономера. Выход мономера при термолизе некоторых полимеров показан в табл. 2.2. Стоит отметить, что ПММА — един­ственный из распространенных полимеров, который полностью распадается до мономера. У других полимеров выход мономера варьируется от нуля до значи­тельной доли в общем выходе летучих продуктов.

Причина в том, что свободные радикалы, образующиеся при разрывах цепей, также включаются в передачу цепи, как правило, с отбором водорода. Поскольку энергия активации для продолжения цепной реакции намного меньше, чем для передачи цепи, передача обычно является второстепенным процессом в химии полимеризации. Хотя энергия активации для распада выше, чем для продолже­ния, участие высокой температуры означает, что скорости деполимеризации и передачи цепи для большинства полимеров сравнимы при температурах термо­деструкции. Вследствие этого как только образуется радикал, он включается в передачу цепи, ведущую к сложной смеси низкомолекулярных летучих про­дуктов. Во многих случаях эта передача цепи является внутримолекулярной «от­кусывающей» реакцией, приводящей к исключению короткоцепных фрагментов цепи. Существует лишь несколько полимеров, в которых передача цепи ограни­чена отсутствием легко отделяемых водородных атомов, распадаются чисто.

Большинство полимеров стабильно при температуре выше Тс, потому что энергия активации разрыва цепи достаточно высока, чтобы радикалы могли воз­никать лишь в ходе термораспада при повышенных температурах. Если радика­лы генерируются в полимере при температуре выше Т у то деполимеризация мо­жет происходить очень быстро.

Кинетика реакции деполимеризации весьма сложна; подробно она рассмот­рена в [2]. В принципе, деполимеризация инициируется терморазрывами связей скелета с возникновением пары распадающихся радикалов. Таким образом, энер­гия активации должна быть связана с энергией диссоциации слабейшей связи в скелете, и она должна быть характерным и неизменяемым параметром полиме­ра. На практике часто оказывается, что энергия активации растет с температу­рой, и она становится равной самой низкой энергии связи С—С скелета при вы­сокой температуре. Такое поведение объясняется присутствием более слабых связей, чем средняя прочность связей, и они могут инициировать генерацию ра­дикалов распада ири более низких температурах. Самым важным пунктом этих «слабых звеньев» является наличие концевых групп, связанных с инициатором, с передачей цепи или с остановкой. Управление этими термочувствительными группами составляет важный элемент разработки полимеров.

Статистический разрыв без распада

Если в полимере с углеродным скелетом происходит разрыв связей, образу­ющиеся радикалы могут передать цепь и погибнуть слишком быстро, чтобы про­изошла заметная деполимеризация. В результате разрыв цепи ведет к незначи­тельной потере молекулярной массы или потери вообще нет. Подобным образом, если полимер имеет функциональные группы в главной цепи, что типично для полимеризации по ступенчатой реакции или цепной полимеризации гетероцик­лических мономеров, эти группы часто являются слабейшими звеньями и могут участвовать в реакциях, которые не дают радикалов. Для таких полимеров ти­пична термодеструкция без значительного выхода летучих продуктов. Примера­ми могут служить полиэфиры, полиамиды и полиуретаны; у всех термолиз идет посредством молекулярной реакцией по функциональным группам (схема 2.1).

О

Н

'ЛЛЛЛЛЛСН2—СН2—С—О—СН2‘ЛЛАЛЛ^ —► ,лллллл СН2—СН2—СООН + Н2С:=СНЛЛЛ^'

Статистический разрыв также типичен для деструкции полимеров при взаи­модействии связей цепей с другими реагентами. Гидролитическая и прочие хи­мические реакции, а также биологическое воздействие часто дают чисто статис­тические разрывы благодаря тому, что доступность цепи для агрессивного агента не ограничена, скажем, кристалличностью.

Термическая реакция без разрыва цепи

В любом полимере химические изменения, происходящие с наибольшей ско­ростью при данной температуре, будут самой главной причиной изменения его свойств. Часто это реакции с разрывом цепей, которые обсуждались выше. Од­нако имеется много примеров тому, что реакции заместителей происходят до раз­рыва или конкурируя с ними. В этих случаях степень полимеризации остается той же самой, но по полимерной цепи формируются новые структуры. Напри­мер, в полимерах, содержащих группы карбоновой кислоты, происходят реак­ции присоединения с образованием ангидридов при сравнительно низких тем­пературах. Образование ангидрида может быть как внутримолекулярным, так и межмолекулярным; в последнем случае возникает сшивка.

Возможно, что наиболее частой заместительной реакцией в полимерах с уг­леродным скелетом является реакция удаления с образованием двойной связи. Классический и наиболее важный пример — дегидрохлорирование ПВХ, кото­рый формально выглядит следующим образом:

НС1

С1 С1 С1 С1 С1

Схема 2.3

Существенной чертой является образование полиеновых последовательно­стей посредством последовательных исключений. Они поглощают видимый свет, отчего полимер желтеет и, в конечном счете, становится черным. Подобные реак­ции имеют место во многих полимерах, в частности, в поливинилацетате и эфи­рах целлюлозы, и они играют важную роль для полимеров, которые могут уда­лять воду (например, поливиниловый спирт и целлюлоза). Если реакции удаления позволяют идти до высокой степени конверсии, то полимер обуглива-

Ется (карбонизируется), и в такой форме может быть весьма термостабильным. Другим примером полимера, который дает окрашивание, является полиакршто - нитрил. Этот эффект обычно относят к образованию сопряженных, циклических структур в результате внутри - и мсжмолскулярных реакций нитрильных групп.

Дегидрохлорирование ПВХ является важным процессом, поскольку это ос­новной путь деструкции производимого в больших количествах полимерного материала; при этом выделяется вызывающий коррозию химически активный газ. Деструкция ПВХ многократно описана [3, 4]; реально ее механизм намного сложнее, чем предполагается приведенным выше уравнением. Деструкция ини­циируется реакционно активными дефектами цепи, а катализатором служит вы­деленная соляная кислота. До настоящего времени продолжается дискуссия об относительной важности ионного и свободнорадикального механизмов. Реактив­ные ячейки включают участки исходного полимера, такие как акриловые или третичные атомы хлора, образовавшиеся в результате передачи цепи или оста­новке реакции во время полимеризации, а также гидропсроксигруппы, возника­ющие при термодеструкции по время производства.