Вторичная переработка пластмасс

Антиоксиданты

На схеме 2.10 показана реакция окисления, которую мы обсуждали в разделе 2.3; схема представляет собой смыкающиеся циклы разложения и регенерации гидро­пероксида. В принципе, любой реагент, который может внедряться в какой бы то ни было цикл, будет снижать скорость окисления. Однако подходящие химиче­ские составы могут оказаться весьма различными на стадии производства и при конечном использовании.

Фактически существует два наиболее легко захватываемых ингредиента — алкилпероксорадикалы и гидропероксиды. Существует множество антиоксидан­тов, применяемых для стабилизации полимеров; их химические свойства под­робно описаны [36-41]. Термические антиоксиданты делятся на две основные категории.

Г”

Антиоксиданты

ЛОО*

подпись: лоо*Я*

Антиоксиданты

ЫН

подпись: ын

Схема 2.10. Основные реакции окисления полимера, показанные с помощью смыкающихся циклов, которые разрушают полимер через реакции разрыва связей с участием

Алкоксирадикалов

подпись: схема 2.10. основные реакции окисления полимера, показанные с помощью смыкающихся циклов, которые разрушают полимер через реакции разрыва связей с участием
алкоксирадикалов
ЛО’ *ОН V

£Ви

СИ г

ИООН

Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию

Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию, — это агенты передачи цепи,
которые прерывают цикл окисления посредством реакции с тем или другим сво-
бодным радикалом с образованием продуктов, которые не способны к новому
инициированию. Антиоксидант, прерывающий цепь, может реагировать с ради-
калами любого типа. При обработке расплава, где концентрация кислорода мала,
алкильные радикалы имеют достаточную продолжительность жизни для их за-
хвата антиоксидантами, и технологические стабилизаторы часто служат хоро-
шими ловушками для алкилрадикалов.

Напротив, когда полимер находится на воздухе, его компонентам трудно кон-
курировать с кислородом за алкилрадикалы из-за подвижности кислорода и его
высокой реактивности с алкилрадикалами. Наиболее активные антиоксиданты,
прерывающие цепь реакций, захватывают алкилпероксирадикалы. Наиболее упо-
требительными для полиолефинов являются блокированные фенолы, чаще всего
на основе 2,6-ди-£-бутилфенольной единицы с различными возможными замеще-
ниями в 4-й позиции. Фенолы реагируют с пероксорадикалами как доноры водо-
рода, изначально давая соответствующий феноксорадикал — слишком стабиль-
ный, чтобы вновь инициировать окисление.

Ши

+ 1102

Схема 2.11

Хотя это ключевая реакция, феноксирадикал включается в дальнейшие реак-
ции, в результате чего образуется сложная смесь продуктов [42]. Замещение
в 4-й позиции критично для определения дальнейшего пути реакций. В частности,
окислительное взаимодействие может привести к высокосопряженным стильбен-
хинонным структурам. Например, простейший антиоксидант 2,6-ди-£-бутил-4-ме-
тилфенок может генерировать взаимодействующий продукт:

Антиоксиданты Антиоксиданты Антиоксиданты

Эти сопряженные хиноны известны как одни из наиболее интенсивно окрашен­ных соединений [43] и принципиально важно минимизировать их образование, чтобы предотвратить пожелтение полимера в результате реакций антиоксидан­та. Образование таких структур при окислительном взаимодействии фенольных групп при окислении — почти определенно основной путь развития окрашивания во многих полимерах, содержащих ароматические группы.

Большинство нынешних коммерческих фенольных антиоксидантов имеют пропионатную эфирную группу в 4-й позиции. Они сложным образом реагиру­ют с радикалами (рис. 2.2)

Эти фенолы реагируют с радикалами со стехиометрической эффективностью свыше 1 и превращаются в стабильные продукты реакции без выхода окрашенных

Антиоксиданты

V

подпись: v

О

II

Сн2—с—о—к

подпись: о
ii
сн2—с—о—к

Рис. 2.2. Схематическое изображение сложной смеси продуктов, образующихся при окислении типичного фенольного антиоксиданта

подпись: рис. 2.2. схематическое изображение сложной смеси продуктов, образующихся при окислении типичного фенольного антиоксиданта

1Ю*2

подпись: 1ю*2Он

Антиоксиданты

Продуктов. Фенол, в конечном счете, истощается; в результате возникает индукци­онный период стабильности, за которым наступает быстрая деструкция полимера.

Подобные антиоксиданты основаны на ароматических амииах, как правило, на диариламинах. Они очень эффективны, но с ними связана проблема приобретения полимером окраски из-за образования высокосопряженных продуктов взаимодей - твия. По этой причине антиоксиданты на основе ароматических аминов имеют ограниченное применение и лишь в таких материалах, как, например, наполненная техническим углеродом резиновая смесь, где изменение цвета не имеет значения.

Мы уже говорили о различных условиях, встречающихся при производстве полимеров Хорошо известная эффективность блокированных фенолов как ста­билизаторов расплавов, безусловно, связана с тем фактом, что их продукты окис­ления являются хорошими ловушками для алкилрадикалов (фенолы сами по себе намного более реактивны по отношению к кислородным радикалам, чем к углеродным радикалам) Недавно на рынке появились соединения с молекула­ми, специально построенными для захвата углеродных радикалов. Ниже приве­ден один пример акрилзамещеиного фенола, из разработанных Ячиго с сотруд­никами [44, 45]:

Антиоксиданты

С

Антиоксиданты

И

К

Схема 2.13

Акриловая группа в этих молекулах реактивна по отношению к С-радикалам. Присоединение дает новый радикал, который идеально расположен для реакции с фенолом. Химикаты-добавки этого типа особенно эффективны при стабилиза­ции диеновых каучуков.

Другой недавно созданной группой агентов-ловушек для алкилрадикалов являются производные бензофуранона [46]:

Здесь реактивность обусловлена низкой энергией диссоциации связи С—Н до эфирной группы. В сочетании с фенолами эти антиоксиданты особенно эф­фективны для предотвращения образования геля при переработке диеновых ка - учуков, и они входят в состав синергических смесей для стабилизации полиоле - финов на стадии переработки.

Антиоксиданты, разрушающие пероксиды

Другую группу эффективных антиоксидантов составляют антиоксиданты, предназначенные для предотвращения инициирования окисления посредством разложения пероксидов до стабильных продуктов без выхода радикалов. Их ча­сто называют «превентивными» антиоксидантами и делят на две группы. Пер­вая группа стехиометрически восстанавливает пероксиды до спиртов; типичным примером являются эфиры фосфитов.

СоН

9А114

Р--о

 

С9Н14 + ШЭОН—►ІЮИ + 0= Р - - О

 

Антиоксиданты

Антиоксиданты Антиоксиданты

Схема 2.15

Р~(ОР)з + шэС)-

подпись: р~(ор)з + шэс)-Хогя фосфитные антиоксиданты являются иероксидолитиками, они могут также действовать как антиоксиданты, останавливающие цепь через захват ал - кокси - и алкилпроксирадикалов:

-^0=Р-*ОР)з

подпись: -^0=р-*ор)з

И*

подпись: и*

Р-(ОР)3 + ІЮ-

подпись: р-(ор)3 + ію-

Схема 2.16

Вторую группу составляют соединения, которые разлагают пероксиды ката­литически, так что одна молекула химиката-добавки может разрушить очень много пероксидов. Типичными примерами являются эфиры тиодипропионата К0С0СН2СН25СН2СН2С0011, где II = С12Н25 или С1ЙН37, и соли тиокарбами - новых кислот с металлами. Эти химикаты-добавки эффективно взаимодействуют с серой и часто называются «тиосинергетики». Они действуют [47] посредством окисления серы через несколько промежуточных соединений и освобождают суль­фокислоты, которые каталитически усиливают иоиный распад пероксидов. Каж­дая молекула антиоксиданта разрушает несколько молекул пероксида до того, как погибнет сама.

подпись: схема 2.16
вторую группу составляют соединения, которые разлагают пероксиды каталитически, так что одна молекула химиката-добавки может разрушить очень много пероксидов. типичными примерами являются эфиры тиодипропионата к0с0сн2сн25сн2сн2с0011, где ii = с12н25 или с1йн37, и соли тиокарбами- новых кислот с металлами. эти химикаты-добавки эффективно взаимодействуют с серой и часто называются «тиосинергетики». они действуют [47] посредством окисления серы через несколько промежуточных соединений и освобождают сульфокислоты, которые каталитически усиливают иоиный распад пероксидов. каждая молекула антиоксиданта разрушает несколько молекул пероксида до того, как погибнет сама.
-► 0=Р—(ОР)з + ЫО

Дезактиваторы металлов

Стабильность полимеров может быть существенно нарушена при наличии ничтожных количеств переходных металлов, оставшихся от катализатора, резер­вуаров и технологического оборудования Они стимулируют разложение гидро­пероксидов с образованием радикалов и, таким образом, увеличивают скорость инициирования окисления [48]. Эта проблема приобретает большое значение, если полимерный материал находится в контакте с металлом, например, в инже­нерных сооружениях и особенно в кабельной изоляции. Многие соединения ис­пользовались в качестве добавок в полимеры для связывания в хелаты ионов металлов и ограничения их каталитическои активности. Типичные примеры по­казаны на схеме 2.17 [49].

Антиоксиданты

О О Схема 2.17

Многие дезактиваторы металлов работают, частично образуя хелаты метал­лов, частично используя пероксидолитический эффект либо комплексов метал­лов, либо самих лигандов. Некоторые из них преднамеренно сочетают функцию образования комплексов металлов и функцию антиоксиданта в одной молекуле.

Вторичная переработка пластмасс

Композиты на основе реактопластов

Композиты на основе реактопластов нельзя ни расплавить, ни растворить из - за их сшитой матрицы. Поэтому восстановление «первичного» и «вторичного типов было бы непростой задачей, и основное применение находят «третичная*- …

Вторичная переработка полимерных композитов

Й. И. Эгуйазабалъ и Й. Назабалъ Композитные материалы можно определить как макроскопическую комбина­цию из двух или более индивидуальных компонентов, имеющих явную границу между собой [68]. С учетом того, что композитные …

Полимерные смеси

Важное значение вторичной переработки полимерных смесей обусловлено тем фактом [64], что их применение растет примерно в четыре раза быстрее, чем суммарное применение всех полимерных материалов. Среди смесей из термо­пластов наиболее …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.