ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

8.2.1. Исторический очерк

19 сентября 1783 г. в присутствии короля Франции Людовика воздушный шар с нагретым воздухом, построенный братьями Монтгол поднялся вверх, неся на своем борту утку, петуха и овцу. При этом был зг сирован первый несчастный случай в истории аэронавтики: овца лягнула ха и сломала ему крыло. Тем не менее эксперимент был признан удачным, убедило людей в будущем успехе воздушных путешествий. Уже 21 ноября же года де Розьер и маркиз д’Арландес поднялись в воздух на 150 м в в

Их полет длился 25 мин. Стоит отметить, что в этот раз овцу с собой не взяли, да и сами братья Мотгольфьер предусмотрительно остались на земле.

Воздушные шары на водороде появились удивительно быстро — 1 декабря "83 г., спустя всего 10 дней после первого полета воздушного шара с человеком на борту, Жак Шарль и один из братьев Роберт1 > совершили подъем на шаре, . .полненном водородом. Эксперимент оказался не слишком удачным. После кроткого перелета Роберт сошел на землю, чтобы поприветствовать зрителей, юлюдавших за полетом. При этом облегченный воздушный шар стал стреми - іьно набирать высоту и поднялся на 2700 м, унося с собой взволнованного Ларля, который в конце концов догадался открыть клапан, выпустив некоторое •количество водорода, и таким образом безопасно опустился на землю. Шарль — Іфизик, открывший закон, известный нам как «закон Шарля», согласно которому їьем фиксированной массы идеального газа при постоянном давлении прямо ропорционален его температуре. Этот закон, разумеется, является следствием равнения состояния идеального газа.

Интересно отметить, что более простая технология использования горячего возду - V: для подъема воздушных шаров оказалась более жизнеспособной и приобрела ши­кую популярность тогда как водород для этих целей сейчас не используется. Первоначально водород получали пропусканием водяного пара над раскален - ыми докрасна железными опилками. Железо вступает в реакцию с кислородом, зобождая при этом водород2*:

3Fe + 4Н20 ^ Fe304 + 4Н2. (1)

Затем газ очищался путем барботирования в воде.

При взаимодействии железа с кислородом образуется два вида оксидов — ге - • этит (Fe II) в виде солей бледно-зеленого цвета и магнетит (Fe III) в виде со - jr - й желтого, оранжевого и коричневого оттенков. Магнетит Fe304 — природ - ■ й минерал, который входит в состав ферритов, используемых в некоторых пекгронных приборах.

После 1850 г. для получения водорода часто использовали реакцию железа с рной кислотой, что привело к удорожанию водорода из-за дороговизны сер­ії кислоты.

8.2.2. Современные методы получения водорода

В настоящее время небольшие количества водорода получают, проводя ре - лию между алюминием и каустической содой NaOH. Иногда водород, полу-

1ари Ноэль Роберт. Как ни странно, ему и его брату Анне Джин Роберт, родители дали Lie некие имена.

г Использование реакции железа с водой в настоящее время рассматривается как один способов ■ р нения водорода (см. гл. 9).

чаемый этим способом, используют для наполнения метеорологических Однако основную массу производимого в мире водорода получают из ис мых топлив. Нефть, нафта и природный газ все еще являются основным с для производства водорода. Из-за истощения запасов этих природных ре разрабатываются методы получения водорода с помощью угля, запасы ко; пока еще имеются в избытке.

Методы получения водорода можно разделить на несколько категорий, которых отметим следующие:

1. Производство водорода в небольших количествах для пищевой про ленности и других мелких потребителей. Чаще всего для этих целе пользуются электролитические методы, описанные ниже, так как по емый с их помощью водород обладает высокой степенью чистоты.

2. Производство водорода в промышленных масштабах на стационарныч приятиях, например на предприятиях по производству аммиака.

3. Производство водорода в малых количествах в компактных автоно установках для использования на транспортных средствах в топлн элементах. Эта область применения водорода появилась совсем не и, вероятно, в будущем будет представлять большой экономическим терес.

4. Производство водорода в автономных установках для использован жилых домах или для локального производства тепловой и электриче энергии.

Водород можно получать также из углеводородов и спиртов в процессзх стичного окисления, паровой конверсии или термического разложения. Прол данных методов является так называемый синтез-газ — смесь угарного газа и водорода Н2.

При использовании любой из указанных выше реакций в системе подгот топлива для питания топливного элемента чистым водородом эффективн системы Г) может быть определена как отношение низшей теплоты сгора: водорода, поступившего в топливный элемент, к сумме высшей теплоты С! рания исходного топлива и максимальной теплоты, затраченной на наг системы.

8.2.2.1. Частичное окисление

Реакция частичного окисления может быть осуществлена как с исполь нием катализаторов (автотермическая реакция), так и без их использования.

Частичное окисление предпочтительно применять, когда исходным ве ством для получения водорода является тяжелая нефтяная фракция, пар' конверсия больше подходит для работы с легкими фракциями. Тем не ме небольшие системы подготовки топлива для использования на автомобильн

транспорте, в основе действия которых лежит реакция частичного окисления, ?рьезно изучаются.

В реакции частичного окисления окислителем служит воздух, поэтому продук­ті реакции является смесь водорода и азота. Наличие примеси азота приводит уменьшению парциального давления водорода и, как следствие, к понижению чодной мощности топливного элемента.

Реакция частичного окисления протекает при взаимодействии топлива с ог - ниченным количеством кислорода:

С„Нт + ^ 02 -» и СО + у Н2. (2)

Если в качестве топлива используется метан, то уравнение реакции имеет вид

СН4 + |о2 ^СО+2Н2. (3)

Преимущественное протекание этих реакций связано с тем, что сродство слорода к углероду намного больше, чем к водороду.

8.2.2.2. Паровая конверсия

В процессе паровой конверсии протекает реакция топлива с водяным паром, "'езультате которой водород, входящий в состав воды, объединяется с водоро-

I. входящим в состав углеводорода, при этом азот в продуктах реакции от-

ствует. В этом заключается основное отличие данного процесса от реакции

гичного окисления. Паровая конверсия обобщенного углеводорода протекает •ответствии с уравнением

С„Нт + «Н20 -> «СО + Н2. (4)

Эта реакция известна также как углеродно-паровая реакция.

Для примера рассмотрим чистый углерод (положим т = О, чтобы исключить □род из состава углеводорода). Отметим, что в этом случае весь водород по - ччется только из воды, а топливо (углерод) обеспечивает реакцию энергией:

С + Н,0 -» СО + Н2. (5)

Приведем также уравнение паровой конверсии метана:

СН4 + Н20 -» СО + ЗН2. (6)

8.2.2.3. Термическое разложение спиртов

Термическое разложение спиртов может быть проил/іюстрировано реакциями Іложеі іия метанола и этанола, уравнения которых имеют вид:

СН30Н -» СО + 2Н2 (7)

и

С2Н5ОН -> СО + н2 + сн4.

Очевидно, что весь полученный водород извлечен из использованного лива.

8.2.2А. Синтез-газ

Синтез-газ представляет собой смесь угарного газа СО и водорода Н торая является продуктом всех приведенных выше реакций. Синтез-газ использоваться непосредственно как топливо. Он также может быть при без дополнительной обработки в топливных элементах с расплавленным к. натным или керамическим электролитом. Однако использование синтез-га - j питания топливных элементов с твердым полимерным электролитом абсот недопустимо, так как в состав синтез-газа входит монооксид углерода СО

Синтез-газ используется в качестве топлива как для бытовых, так и для мышленных нужд, тем не менее низкая объемная плотность энергии этого лива делает нерентабельной его передачу на большие расстояния удаленн места производства потребителям. Для этой задачи газ может быть обе путем конверсии в метан (см. уравнение (14)). Эта реакция является осн большинства процессов газификации угля. Следует отметить, что синте токсичен, так как в его состав входит угарный газ.

Синтез-газ является важным сырьем при производстве удивительно боль числа химических веществ, многие из которых содержат существенно боль количество атомов водорода на один атом углерода, чем исходный синте По этой причине, а также для того, чтобы использовать синтез-газ в низкот пературных топливных элементах, необходимо проводить его обогащение родом. Этот процесс называют реакцией сдвига.

8.2.2.5. Конверсия СО

Химическую реакцию монооксида углерода с водой называют конве] монооксида углерода (реакцией сдвига). Продуктами реакции являются ; кислый газ и водород:

СО + Н20 -> С02 + Н2 .

Использование конверсии позволяет в широком диапазоне изменять пар Н/С (количество атомов водорода на один атом углерода) для синтез-газа. Г менительно к топливным элементам конверсия СО используется для удал всего (или почти всего) монооксида углерода из синтез-газа.

В качестве примера рассмотрим получение водорода из природного газа ( тана):

СН4 + Н20 СО + ЗН2,

затем

СО + Н20 -» С02 + Н2

(И)

(12)

СН4 + 2Н20 -» С02 + 4Н2.

Заметим, что теплота сгорания метана составляет 890 МДж/кмоль, тогда как и сгорании 4 кмолей водорода выделяется 4 • 286 = 1144 МДж теплоты. Таким _азом. энергоемкость продуктов описанной выше реакции превышает энерго - лость исходных веществ, следовательно, реакция является эндотермической, лолнительная энергия подводится в виде теплоты, необходимой для проте - ия реакции. В стационарных установках эту теплоту обычно получают путем игания углеводородов:

(13)

В более компактных транспортных и бытовых установках удобным способом іучения необходимой теплоты является сжигание некоторого количества во - эда в реформате (см. примеры, приведенные ниже).

8.2.2.6. Получение метана из синтез-газа

Конверсия синтез-газа в метан, которая является частью процесса преобра - ания любых ископаемых топлив в обычно более ценный «природный газ», .швается метанированием. Кроме того что метанирование играет важную :ь в промышленности, оно также представляет интерес в рамках тематики й главы книги, так как на основе этой реакции можно разработать методику тения большей части монооксида углерода СО из водорода, получаемого из леродных топлив. Уравнение реакции имеет вид:

(И)

СО + ЗН2 -» Н20 + сн4.

Эта реакция является обратной для реакции паровой конверсии метана (6). ьду прочим, диоксид углерода также может быть преобразован в метан:

(15)

С02 + 4Н2 -» СН4 + 2НгО.

8.2.2.7. Метанол

Метанол является не только полноценным топливом и полезным химиче - .4 реагентом, но также и важным промежуточным звеном в процессе получе - многих других химических веществ. В немалой степени ценность метанола словлена тем, что это единственное вещество, которое может быть получено е іьно и с высокой эффективностью из синтез-газа. Эффективное получение гих веществ связано с проблемой разделения продуктов реакции.

Метанол может стать приоритетным видом топлива для автомобилей на ливных элементах. Получать его можно из синтез-газа:

СО + 2Н2 -» СН3ОН .

Эта реакция, открытая в 1902 г. химиками Сабатье и Сандеренсоч жит в основе процесса синтеза Фишера-Тропша, который получил кую известность в Германии во время Второй мировой войны. Техно, Фишера-Тропша используется для получения жидких синтетически лив из угля.

Структуры предприятий по производству метанола и аммиака имеют общего. Отличия между ними заключаются только в типе синтез-газа и заторах, используемых в реакторах.

Необходимо отметить, что состав конечного продукта, получаемого из с газа, определяется температурой и давлением, при которых проводят щ и выбором катализатора.

Метанол также может быть получен непосредственно из биомассы, например, как древесина.

8.2.2.8. Синтетическая сырая нефть

Синтетической сырой нефтью называют жидкий продукт, получи _ путем ожижения угля. Ожижение является более эффективным прои преобразования угля, чем газификация. Для ожижения требуется не шое количество воды, а в качестве сырья могут использоваться любые с угля, в том числе и битуминозный уголь, который при газификации но спекается.

По существу, синтетическую сырую нефть получают одним из след> способов:

1. Синтез Фишера-Тропша, аналогичный процессу получения метатвла. личие заключается в том, что в разделении продуктов реакции в д случае нет необходимости. Вместо чистого метанола получают смеоЕ леводородов сложного состава.

2. Пиролиз, или сухая перегонка каменного угля, продуктами которог ляются вещества в газообразном, жиком и твердом (полукокс) сост > Уголь подвергают импульсному нагреву без доступа воздуха. Исполк ние импульсного нагрева обусловлено тем, что при длительном на жидкие фракции разлагаются, превращаясь в газы.

3. Непосредственное гидрирование угля.

4. Экстракция жидкой фазы с помощью растворителя. Используемые в процессе растворители получают на предварительном этапе прямого рирования.

8.2.3. Очистка водорода

Водород, получаемый методом электролиза (данный метод будет рассмотрен ниже), обладает практически приемлемой степенью чистоты. Водород, который производят с использованием ископаемых топлив, наоборот, содержит ботьшое количество примесей, среди которых углекислый газ С02 в высокой концентрации, нежелательные остатки монооксида углерода СО и в некоторых процессах существенное количество азота. Кроме того, само исходное сырье мо­жет содержать нежелательные компоненты, такие как сера и ее соединения. Их робходимо удалить, прежде чем подвергать сырье обработке.

8.2.3.1. Очистка от соединений серы

Если исходные вещества находятся в газообразном состоянии, соединения геры могут быть удалены из них путем распыления этих веществ в суспензии на - V нове кальция (например, известняке). Оксид серы S02, содержащийся в газе, прореагировав, образует сульфиты или сульфаты, которые затем удаляются.

Для преобразования серосодержащих молекул, имеющихся в тяжелой нефти, ъ сероводород H2S можно использовать катализаторы на основе дисульфида мо - юдена с небольшими добавками кобальта или никеля.

Существует и ряд других способов очистки от нефти.

8.2.3.2. Очистка от С02

Синтез-газ, так же как и биогаз (о котором будет рассказано в гл. 11), со - ржит большое количество диоксида углерода, который в лучшем случае дей - ьует как растворитель. При смешении диоксида углерода с водой образуется чушительная кислота, которая может повредить оборудование и трубопро - ды. Очистка от С02 является основной методикой уменьшения выброса этого j в атмосферу.

Удаление С02 может быть осуществлено одним из нескольких способов, почающих в себя следующие:

1. Химические методы, в которых используется гидрооксид кальция для пог­лощения диоксида углерода с образованием карбоната кальция. Затем, на следующем этапе, карбонат регенерируют, получая гидрооксид кальция.

2 Физические методы, основанные на зависимости растворимости С02 от температуры, которые называют термической цикловой адсорбцией (TSA). В качестве растворителей могут использоваться вода, метанол или один из этаноламинов (моно - или МЕА, ди - или DEA, и триэтаноламин или TEA).

3. В настоящее время самым распространенным способом очистки от С02 яв­ляется адсорбция с циклированием давления (PSA) — короткоцикловой адсорбцией. В основе этого процесса лежит способность некоторых ве­ществ, например некоторых цеолитов, избирательно адсорбировать ди­оксид углерода при высоком давлении, а затем при понижении давления

десорбировать его. Для повышения эффективности адсорберов п лагается использовать некоторые органические вещества. Сейчас исследования в этой области.

4.

Частичная очистка от С02 может быть проведена с помощью спепи мембран, изготовленных, например, из ацетата целлюлозы. Эти мем обладают высокой проницаемостью для молекул С02 и низкой п емостью для молекул других веществ. Молекула С02 довольна кр> поэтому фильтрация не может быть основана на размере поры. Др словами, мембрана не работает как фильтр. Она не пористая. Дн углерода растворяется в веществе мембраны, диффундирует скво;; а затем выделяется с противоположной стороны. В этом процессе ется часть полезного газа если допустимая концентрация С02 на составляет 3 %, то будет восстановлено 85 % полезного газа: если емлемое значение концентрации С02 равно 8 %, то доля полезногоI составит 90-92 %.

8.2.3.3. Выделение водорода из смеси и очистка от СО

Для выделения водорода из газовой смеси (с удалением большей части можно использовать металлические мембраны, которые пропускают моле* водорода Н2, но непроницаемы для других газов. Хотя их называют филь мембраны непористые, а их действие основано на диссоциации молекулы рода на атомы на поверхности мембраны с последующим образованием да, его быстрой диффузией через материал мембраны и рекомбинацией а водорода в молекулы на противоположной стороне мембраны. Таким об, механизм «фильтрации» водорода состоит из двух этапов: диссоциация мо. на атомы и образование гидрида с последующей его диффузией. Если в ка материала мембраны используется тантал, то образование гидрида и его зия протекают достаточно быстро, однако тантал является плохим катали ром процесса диссоциации. Палладий характеризуется высокой скоростью процессов, но этот металл очень дорогой. Одним из возможных решений проблемы может быть использование танталовых мембран с очень тонким ладиевым покрытием. При взаимодействии с водородом палладий стано хрупким, поэтому используют сплавы палладия с золотом, серебром или (обычно 60 % Ра и 40 % Си).

Для того чтобы обеспечить достаточно большую скорость «фильтрации» дорода через мембрану без существенного увеличения разности давлении, обходимо, чтобы толщина мембраны была небольшой. С одной сторонь приводит к экономии дорогостоящего палладия, но, с другой стороны, пла получаются очень хрупкими, вследствие чего в них могут появляться де в виде мельчайших отверстий. Просачивание лишних газов через эти отве нарушает избирательность «фильтра». Нанесение очень тонких, но максима;

равномерных слоев палладия на поверхности подложки с высокой пористостью позволит решить данную проблему. Уровень нежелательной пористости мембра­ны можно оценить путем измерения потока гелия, просачивающегося через нее. Гелий, в отличие от водорода, может проникать через мембрану только проходя через мельчайшие отверстия в ней.

Данные, полученные исследователями фирмы Idatech (рис. 8.1), демонстри - рют соотношение между толщиной мембраны и плотностью потока энергии, т. е. количеством энергии (в джоулях), переносимой в единицу времени в рас­чете на 1 м2 площади поверхности мембраны (энергия водорода рассчитывается го низшей теплоте сгорания). Данные были получены при температуре 400 °С и разности давлений на мембране 6,6 атм. Разница между проницаемостью мембран с гладкой и вытравленной поверхностью очевидна. Вытравленная по­верхность мембраны более шероховата и поэтому имеет большую площадь, чем ’алкая поверхность. Таким образом удается интенсифицировать поверхностное ізаимодействие материала мембраны с водородом. Эффект интенсификации на - более заметен на тонких мембрана^. чем на более толстых, так как в толстых мембранах скорость «фильтрации» водорода в основном определяется диффу - іией газа сквозь материал.

220

Рис. 8.1. Плотность потока энергии водорода через палладиевую мембрану. Тонкая вытравленная мембрана имеет большую площадь поверхности, поэтому пропускает водород лучше, чем гладкая мембрана

14 16 18 20 22 24 26

Толщина мембраны, мкм

Палладий — это дорогостоящий металл. Топливный элемент мощностью 1 кВт, ютающий с КПД 60 %, потребляет в единицу времени количество водорода, римерно соответствующее 1,7 кВт энергии. Мембрана толщиной 17 мкм при. лепаде давления на ней 6,7 атм имеет производительность, эквивалентную дельной мощности 170 кВт/м2. Таким образом, общая эффективная площадь

мембраны должна составлять примерно 0,01 м2 или 100 см2. Если же обшая щадь палладиевой мембраны в 1,5 раза больше рассчитанной, а средняя толі - составляет 20 мкм, объем металла будет равен 0,3 см3. Доля палладия в сп используемом для изготовления мембраны, составляет 60 %, что соответст объему 0,18 см3 Масса такого количества палладия равна 2,2 г. В последнее сятилетие стоимость палладия существенно выросла в связи с его использо ем в автомобильных каталитических нейтрализаторах отработавших газов - нынешней цене 25 долл./г, стоимость палладия, необходимого для топлив элемента мощностью 1 кВт, составит 55 долл., что не так уж и мало.

Если окажется, что толщину мембраны можно уменьшить, например, или 2 мкм, затраты на материалы при изготовлении ТЭ существенно сниз Кроме того, конструктор может спроектировать мембрану с более низким репадом давления на ней.

8.2.4. Установки для получения водорода

Получение водорода из ископаемых углеводородов в промьіиі ных масштабах (чаще всего для производства аммиака) является отработаї технологией. Обычная схема процесса получения водорода показана на рис. Прежде всего, как правило, осуществляют очистку сырья от серы, так как отравляет катализаторы, которые используются на последующих этапах про са. Затем с помощью паровой конверсии получаю синтез-газ. Как отмечадЫ выше, реакция метана с водой является эндотермической, поэтому на даі « этапе требуется подвод теплоты.

Эндотермический Экзотермический процесс процесс

, ;С02,Н2 С02, Н2 (0cre^c0|

’5 g § Є.

Эм о С о

О ТО ї О CQ

Kh

S §

о

С оэ

Рис. 8.2. Стадии производства водорода

Реакция конверсии СО, с помощью которой из газовой смеси удаляется нооксид углерода, протекает с выделением существенно меньшего кол и че< теплоты, чем требуется для проведения процесса конверсии (или термичеі го разложения). Конверсию СО в силу экзотермичности этой реакции вьп

Очистка Паровая Реакция

от серы у ^он вереи конверт И

СО

А А А А

Удаление Удаление! г г- ► остатков -

Е.

Н2

Достатков ■

* 1_со Щч

со2

проводить при низких температурах для приближения к равновесным условиям. С другой стороны, в состоянии, близком к равновесному, сильно уменьшает­ся скорость реакции, поэтому были затрачены некоторые усилия на разработку хороших катализаторов. Сначала использовали катализаторы на основе никеля, обальта или оксида железа, при этом уровень рабочей температуры превышал "00 К. Применение современных катализаторов на основе меди позволило сни­зить рабочую температуру до 520 К. Газ, полученный в процессе конверсии СО, содержит большое количество диоксида углерода, смешанного с водородом. Та­ким образом, на следующем этапе необходимо удалить С02. Финальным этапом в процессе производства водорода является удаление остатков СО. В противном случае монооксид углерода будет отравлять катализаторы, использующиеся в процессе получения аммиака.

8.2.4.1. Компактные системы топливоподготовки

Компактные системы топливоподготовки для использования на автомобиль­ном транспорте и в жилых домах были разработаны чрезвычайно быстро. Пре - . е чем мы обсудим одну из таких миниатюрных установок, рассмотрим пример расчета характеристик такого устройства. Необходимые для расчета термодина - ические данные сведены в табл. 8.1.

Пример

Рассмотрим схему работы устройства для получения водорода из метанола, которое можно использовать на транспорте или в стационарных установках. В таком уст­ройстве, называемом системой топливоподготовки, может использоваться реакция прямого разложения метанола

(17)

СН3ОН —> СО + 2Н2 .

Если метанол сначала испарить, а потом сжечь, то при сжигании выделится 676,34 МДж тепловой энергии в расчете на 1 кмоль водяного пара, который является продуктом реакции горения. Если же метанол сначала разложить, то из 2 кмолей водорода, образованных в результате реакции разложения, можно получить 2 ■ 241,82 = 483,64 МДж и еще дополнительно 282,99 МДж из 1 кмоля монооксида углерода, т. е. общее количество энергии составит 766,63 МДж. Другими словами, при сжигании про­тестов разложения метанола можно получить больше энергии, чем при сжигании исходного топлива, так как реакция разложения является эндотермической и для ее эсуществления необходимо подвести 766,63 - 676,34 = 90,29 МДж теплоты в расчете на 1 кмоль метанола.

Важно удалить из смеси газов большую часть монооксита углерода, который имеет свойство отравлять катализатор в низкотемпературных топливных элементах, и полу­чить некоторое дополнительное количество водорода. Для этого можно использовать реакцию монооксида углерода с водяным паром

(18)

со+н2о->со2 + н2.

Продолж. примери

При сжигании монооксида углерода выделяется 282,99 МДж/кмоль тепловой знері тогда как при окислении полученного в реакции сдвига водорода — 241,8 МДж/к- Таким образом, реакция сдвига является экзотермической с тепловым эффе равным 282,99-241,8 = 41,19 МДж/кмоль СО.

Общее уравнение реакции

(1

сн3он + н2о -> со2 + зн2,

при этом, очевидно, итоговая реакция является эндотермической, а ее тепловой э составляет 90,29-41,19 = 49,00 МДж на 1 кмоль метанола На каждый киломоль метанола необходимо израсходовать 1 кмоль водяного и Рабочий цикл начинается с подачи в систему смеси метанола и воды в правиль пропорции. Затем смесь в системе испаряется и нагревается до рабочей темпера - реакции, значение которой лежит в диапазоне от 20и до 600 °С. Уравнение энерге ческого баланса может быть записано в виде

АНоЬщ = АНпт + АНСр + Д7/реак + АП,

где АЯИСП — количество теплоты, которое необходимо подвести к системе ДЛЯ TL чтобы испарить спиртоводную смесь. При условиях, принятых в рассматрива: примере,

Л"сп = мет + АЯИСП. вода = 37,9 106 + 44,1106 = 82,0- 10й Дж/(кмоль СН3ОН»:

дНс — количество теплоты, которое необходимо подвести к системе, чтобы повыс температуру газообразной смеси метанола и водяного пара до рабочего значения. п как удельная теплоемкость большинства веществ сильно изменяется в завист от температуры, а точное значение рабочей температуры в рассматриваемом прим не указано, будем использовать для оценочных расчетов характерные значения лоемкости: 37 кДж/(кг-К) для воды и 39 кДж/(кг-К) для метанола:

ДНСр = срметАТ + cpB0WAT = 37 • 103АТ + 39 • Ю3АТ = 76 • 103АТ.

Если принять, что АТ = 250 К, т. е. температура, при которой протекает реа равна 298 + 250 = 548 К, или 275 °С, то теплота, необходимая для разогрева см составляет

<2

АНс = 19 -106 ДжДкмоль СН3ОН).

Значение ДЯреа1Ш было рассчитано выше и составляет 49 МДж на 1 кмоль метанола. Наконец, значение тепловых потерь АНПСП может быть минимизировано с помош. хорошей теплоизоляции системы. Будем считать, что в рассматриваемом прим размер тепловых потерь пренебрежимо мал.

Общее количество теплоты равно Д#об1|( = 82 +19 + 49 = 150 МДж на 1 кмоль метан Такое количество теплоты может быть получено путем сжигания 150/242 = 0,62 кма' водорода. Таким образом, из 3 кмолей полученного водорода около 20 % необході отправить в печь, а примерно 80 % будет получено на выходе из системы. Система то ‘ воподготовки преобразует метанол, энергоемкость которого составляет 676 МДж/кч в водород энергоемкостью 575 МДж/кмоль.

Окончание примера

Если не расходовать теплоту на испарение и нагрев спиртоводной смеси и исключить все тепловые потери, то для работы системы понадобится только такое количество теплоты, которое необходимо для проведения реакции разложения, т. е. 49 МДж на 1 кмоль метанола. Для ее получения необходимо 0,2 кмоля водорода, а полезный выход водорода из системы будет равен 2,8 кмоль, или 676 МДж/кмоль. Другими словами, система то[ їливополіотовки будет иметь КПД, близкий к 100 %, как того и следует ожидать при этих условиях.

Температура газа на выходе из системы намного выше температуры смеси, поступающей на ее вход. Часть этой тепловой энергии можно использовать для подогрева исходных веществ, повышая таким образом общую эффективность системы получения водорода.

Фирма Idatech (штат Орегон, США) разработала серию систем топливоподго - товки, принцип работы аналогичен рассмотренному в приведенном выше примере. >ги системы моїуг перерабатывать различные виды топлива, такие как метанол, метан и др. Обратимся к схеме, представленной на рис. 8.3. Эквимолярная смесь і? танола и воды или аналогичное исходное сырье подается под давлением в рас­положенный в камере сгорания змеевиковый теплообменник, где происходит ее предварительный нагрев и испарение. Затем сырье поступает в зону реформинга, которой происходит конверсия метанола в водород и монооксид углерода. Далее * реакции паровой конверсии происходит превращение монооксида углерода в уг - т: кислый газ, в результате чего образуется дополнительное количество водорода. 6 полученном газе все еще содержится существенное количество примесей. Для выделения водорода из полученной газовой смеси часть газа пропускают через їладиевьій фильтр, который проницаем только для водорода. Небольшую долю морода, полученного в зоне реформинга, смешивают с остатками продуктов ре - 'рмипга и направляют не на палладиевую мембрану, а в камеру сгорания, где ссь сжигают в атмосфере воздуха, накачиваемого в камеру сгорания с помощью нтилятора. Искровой воспламенитель (на рисунке не показан) осуществляет роз - 1г смеси. Теплота сгорания водорода, который подается в камеру сгорания вместе дочищенными продуктами реформинга, используется для проведения реакции версии. Внешний источник требуется только на этапе запуска системы. При іуске небольшой электрообогреватель используется для повышения температу - в зоне реформинга для того, чтобы началась реакция. Время запуска системы івляет примерно 3 мин.

Небольшое количество монооксида углерода и углекислого газа содержится водороде даже после его фильтрации через палладиевую мембрану. Прежде М водород покидает установку, он протекает через выходной трубопровод, где положены катализаторы, на которых остатки примесных газов преобразуются метан — газ, который не отравляет катализаторы, используемые в топливных ментах. Рассматриваемая установка позволяет получать водород высокой чис - , содержащий менее 1 промилле СО и менее 5 промилле С02.

Вещество

Химическая

формула

Высшая

теплота

сгорания,

МДж/кмоль

Низшая

теплота

сгорания,

МДж/кмоль

И'

vap’

кДж/кмоль

/’

МДж/кмоль

МДж/кмоль

3°, кДж/ /(кмоль К)

Углерод

С

-393,52

0

0

5,74

Диоксид углерода

О

о

-393,52

-394,36

213,80

Монооксид углерода

со

-282,99

-110,53

-137,15

197,65

Этанол (газ)

С2Н5ОН

-1409.30

-1277

42,34

-235,31

-168,57

282,59

Этанол (жидкость)

С2Н5ОН

-277,69

-174,89

160,70

Водород (атомарный)

н

218,00

203,29

114,72

Водород

(молекулярный)

-285,84

-241,80

0

0

130,68

Гидроксил

он

39,46

34,28

183,7

Метан

•3-

X

о

-890,36

-802,16

-74,85

-50,79

186,16

Метанол (газ)

СН3ОН

-764,54

-676,34

37,9

-200,67

-162,00

239,70

Метанол (жидкость)

СН3ОН

-238,66

-166,36

126,80

Кислород

(атомарный)

0

249,19

231,77

161,06

Кислород

(молекулярный)

02

0

0

205,04

Вода (газ)

Н20

44,1

-241,82

-228,59

188,83

Ноли («к iKoi її.) 11 О і

------

___________

-2X5.83

■237.18

№,92

390 Глава 8. Получение водорода

В некоторых установках для подготовки топлива мембрана имеет цилиндриче­скую форму, в других она выполнена в виде пластины. Последний вариант, усо­вершенствованный специалистами фирмы Idatech, позволяет изготавливать очень компактные фильтры. Такой фильтр состоит из набора элементов, соединенных системой труб таким образом, что одиночные мембраны системы включены парал­ельно. Сборка мембран имеет вход для подачи продуктов конверсии, выход для ’ывода очищенного водорода и коллектор для отфильтрованных примесей, некото­рого количества водорода, не прошедшего фильтрацию, и небольшого количества непрореагировавшего топлива.

Продукт реформинга

т*1

Выходные газы

Редуктор

давления

Область реформинга

Входной - патрубок для продуктов реформинга

Воздух

Камера

•сгорания

Исходные

вещества

Отброшенные примеси, t|H2 и неисполъ - | зованное А I топливо

Чистый

водород

jpg

Тепло- Катализатор Катализатор Выходные

Палладиевый

обменник очистки от СО процесса газы Выходной патрубок ^

реформинга для очищенного водорода

Рис. 8.3. Схема одной из систем тоьливоподготовки фирмы [datech

Изготовление мембраны из палладиевого сплава для оборудования фирмы tech начинается с размещения пластины толщиной обычно 50 мкм в прямо - больной рамке-держателе. Затем центральную часть пластины вытравливают, ро границам пластины обработку не производят, сохраняя исходную толщину.

>бтасть травления определяется размером кусочка фильтровальной бумаги, ко­торый прикрепляют к пластине. В качестве травильного раствора обычно ис - іьзуется царская водка, которой пропитывают фильтровальную бумагу, что ■озволяет распределять химикат по поверхности пластины равномерно.

• 3 ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДЫ

8.3.1. Введение

Получение водорода с помошью электролиза используется отно - ельно давно. Этот метод нашел промышленное применение в пищевой от-

расли и других областях, в которых требуется умеренное количество водо Преимущество электролитического способа заключается в том, что получе водород может быть легко очищен от примесей, тогда как в продуктах пе ботки ископаемых углеводородов содержатся некоторые загрязняющие веш удаление которых затруднено.

В небольших масштабах электролитический способ использовался для лучения водорода при производстве аммиака, однако низкая цена на в 1972 и потом в 1980-х годах сделала этот метод нерентабельным. Тем менее растущие цены и ненадежность поставок ископаемых углеводо могут привести к более широкому применению электролитического СП при производстве аммиака, особенно в странах с богатыми гидрознергеї скими ресурсами.

Наиболее крупным заводом по производству аммиака с помощью элек литического способа считается завод Norsk Hydro в г. Гленфорд, Норвегия предприятие имеет длительный опыт использования электроэнергии для п водства азотных удобрений. Данный способ применялся там еще до изос ния процесса производства аммиака Хабера-Боша. В начале прошлого века предприятии Norsk Hydro для получения из атмосферного воздуха оксидов а которые затем на дополнительном этапе производства преобразуются в ни использовалась электрическая дуга. Данный метод «связывания» атмосфер азота, очевидно, прост, но неэффективен.

После модернизации завода в 20-х годах XX в. аммиак на нем произво путем прямого синтеза из электролитического водорода и азота, полученного воздуха. Завод в Гленфорде производил также и тяжелую воду. На пике мощн - завод потреблял 380 МВт электрической энергии и производил 1300 т аммі и 85 кг D20 в сутки. При цене в 1 долл./г продажи тяжелой воды приносили 30 млн долл./год. В настоящее время цена тяжелой воды упала до 0,1 долі поэтому завод в Гленфорде стал менее прибыльным, а суточное произволе аммиака было сокращено до 600 т.

Еще один крупный завод по производству аммиака электролитическим собом принадлежал фирме Cominco в г. Трейл (Британская Колумбия, Кан Там производили около 200 т аммиака в сутки. Работа завода была прекра после наложения эмбарго на поставки нефти, когда стало более выгодно портировать гидроэлектроэнергию в США, а для получения аммиака испол природный газ. богатые запасы которого имеются в Канаде.

Первоначально на заводе в Трейле использовалось четыре различных электролизеров, спроектированных Фаузером, Пикранзом, Ноэльсом и Стюарі при этом на каждый тип приходилось 25 % общей производительности. По завод был модернизирован, а все электролизеры заменены на разработан фирмой Cominco модель, известную под маркой Trail-Cells.

На заводе по производству аммиака производительностью 400 т в сутки, построенном в г. Асуане в Египте, изначально использовались электролизеры Demag, которые были позже заменены на оборудование фирмы Brown Bovery. В Перу в г. Куско на предприятии, которое производит 60 т аммиака в сутки, используются электролизеры Lurgi.

Электролитический водород потребляется не только при производстве ам­миака. На самом деле подавляющее большинство предприятий по производ­ству аммиака использует водород, полученный из ископаемых углеводородов, а не электролизом из воды. Предприятия же пищевой и фармакологической отраслей промышленности преимущественно используют электролитический способ, так как он позволяет получать водород высокой степени чистоты — чтстота 99 999 % не является редкостью.

Для определенных задач комбинация «электролизер-топливный элемент» "редставляет собой отличный способ аккумулирования энергии.

Важной в перспективе областью применения электролизеров является их использование на водородных газовых станциях, предназначенных для заправки тганспортных средств, работающих на топливных элементах

ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

РАБОТА

Выше мы говорили о том, что газ, находящийся в цилиндриче­ском сосуде с поршнем, может совершать работу. Какова эта работа? Сила, действующая на поршень со стороны газа, равна рА, где А …

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Подведем некоторое количество Q теплоты к газу, находящему- ■ : цилиндре с адиабатическими стенками и поршнем внутри, который может ■сремещаться без трения. Наличие адиабатических стенок означает, что тепло - р …

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ

При изменении температуры некоторого фиксированного коли­чества газа будет меняться его внутренняя энергия. Если при этом объем газа остается постоянным (например, газ помещен в сосуд с жесткими стенками), то изменение его …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.