ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

Выделение водорода в химических реакциях пара с металлами

В гл. 8 упоминалось, что в прошлом веке воздухоплаватели

лучали водород, пропуская водяной пар через засыпку с железной стр>> При окислении железа и образовании ржавчины протекает обратимая реак образования водорода

3Fe + 4Н20 <-> Ре304 + 4Н2.

Смещение реакции в сторону исходных веществ — это способ аккуч> рования водорода. Однако имеются существенные трудности при реализ< этого метода.

К сожалению, реакция не может быть проведена до конца ни в прямом направ - тгнии, т. е. в направлении получения водорода, ни в обратном направлении.

Температура, при которой нужно проводить реакцию, достаточно высока (выше 1000 °С).

Реакция окисления железа является экзотермической, однако тепловой эф­фект реакции намного меньше количества теплоты, необходимой для получения из воды перегретого пара.

9.4.3. Гидриды металлов1)

Большая часть требований, перечисленных в п. 9.4.1 может быть выполнена при использовании класса соединений, коротко называемых гидри­дами металлов, или просто гидридами.

Ряд веществ образует неустойчивые гидриды (гидриды, которые могут бьггь легко разложены). Магний, железо, титан, цирконий, иттрий, лантан и палладий могут. лужить примерами таких веществ. Гидриды этих элементов называются бинарными. Тройные гидриды — гидриды, образованные соединением водорода с бинарными. плавами, представляются более перспективными. Типичным примером являются гидриды соединения TiFe. Добавление же четвертого элемента в гидрид позволя­ет увеличить возможности при выборе характеристик металлогидридной системы. Можно видеть, что возможен большой набор комбинаций элементов. В настоящее время исследования в этой области находятся на начальной стадии.

Взаимодействие водорода (или любого другого газа) с твердой фазой, в про­цессе которого происходит поглощение или выделение газа, называется сорбци­ей. Если водород переходит в связанное состояние (поглощается), такая реакция называется абсорбцией. Если водород выделяется — десорбцией.

Наилучшим способом изучения характеристик гидридов является анализ равновесных изотерм на диаграмме давление — концентрация. Эти зависи­мости измеряются на установках, подобных схематично изображенной на рис. 9.2

Определенное количество частиц активированного сплава, составленного, к примеру, из двух элементов, размещают в рабочей камере. Заранее точно оп­ределяют количество вещества (моли) сплава. Сначала клапаны а и в открыты, а клапан б закрыт. Сплав дегазируется посредством нагрева до высокой темпе­ратуры и откачки выделившихся газов с помощью вакуумного насоса.

Затем клапаны а ив закрывают, а клапан б открывают, заполняя емкость во - ородом при известных давлении и температуре. Так как объем, заполняемый

" Важно различать термины «гидратировать» и «гидрировать». Первый обозначает реакцию іемента или радикала с водой, а второй — соединение с водородом.

газом, известен, то при известных давлении и температуре можно определить и массу газа. Клапаны б и в закрывают, а клапан а открывают, водород поступа­ет в рабочую камеру, где происходит его абсорбция сплавом. Это приводггг к увеличению температуры засыпки, так как процесс абсорбции экзотерми­ческий. Затем система остывает до выбранной начальной температуры, а в рабочей камере устанавливается равновесное давление газа, соответствуюшее-і этой температуре.

Рис. 9.2. Установка для измерения изотерм давление-состав гидрида

(

с рег> темп

Термоизоляция порошка

Вакуумный

насос

Таким образом, количество водорода, поглощенное частицами сплава, мо­жет быть рассчитано, а отношение количества атомов водорода к одному атслт металла Н/М либо стехиометрический коэффициент х в химической форм} гидрида АВНх определены. Например, для гидрида АВН0 4 отношение Н/М со­ставляет 0,4/(1+1) = 0,2. В приведенных в этой главе диаграммах давление-со­став используются оба указанных параметра.

Затем эксперимент повторяют с использованием большего количества водор ^ да и по полученным данным строят зависимость равновесного давления от пар метра Н/М (или стехиометрического коэффициентах). В самом идеализирова1 ном случае полученный график будет выглядеть так, как показано на рис. 9.3. I

Твердое вещество в рассматриваемой системе может находиться в одном и! нескольких состояний:

1) металлический сплав начального состава (так называемая а-фаза);

2) одинарный гидрид исходного сплава ф-фаза);

3) двойной гидрид исходного сплава (у-фаза).

При низкой концентрации водорода равновесное давление сильно зависит от х: в этой области водород либо заполняет поры между частицами засыпки, тибо образует раствор в частицах сплава, не изменяя его химического со­става. Соответствующая область на диаграмме давление-состав называется обедненной.

100

При увеличении концентрации на диаграмме наблюдается область плато, в •■оторой равновесное давление практически не зависит от концентрации. Эта ►бласть соответствует равновесию между а - и p-фазами. Чем выше концентра­ция водорода, тем выше доля p-фазы в сплаве и ниже доля a-фазы. В этой области сплав гидрируется, образуя соединение АВН. Образование гидрида происходит, потому что осуществление этой химической реакции требует меньшей затраты энергии, чем дальнейшее растворение водорода. Между про­реагировавшими частицами сплава АВН и негидрированными частицами АВ станавливается равновесие. Чем больше водорода поглотилось, тем больше соотношение между долями гидрида и непрореагировавшего сплава. Точное значение этого соотношения определяется коэффициентом х в химической формуле АВНх.

Область плато наблюдается до тех пор, пока весь сплав не превратится в гидрид (Р-фазу), т. е. будет иметь химическую формулу АВН. Если продол­жать увеличивать количество водорода, то он начнет образовывать раствор с p-фазой, а давление снова начнет быстро возрастать при увеличении конпен-
трации водорода в твердой фазе. Эта область называется насыщенной. В неко­торых случаях начинается образование дигидрида (у-фазы), на РСГ-диаграмме наблюдается второе плато.

Реальные диаграммы давление-состав отличаются от идеальной формы за­висимости, описанной выше. Фазовый переход между а - и p-фазами осущест­вляется непрерывно, а не скачкообразно. Плато давления на графике может иметь небольшой наклон, наличие гистерезиса процессов абсорбции и десорб­ции практически очевидно: давление на плато при абсорбции может оказаты я заметно выше давления на плато при десорцбии. В некоторых случаях на диа­грамме имеется второе плато давления в области, где образуется дигидрид АВН Второе плато называется (3-праймфазой (рис. 9.4).

Стехиометрический коэффициент Л

Рис. 9.5. Уменьшение ширины плато увеличении температуры

Различные значения давления на плато соответствуют различным значе­ниям температуры. Ширина плато уменьшается при увеличении температу­ры. При достижении некоторого значения температуры плато не образуется (рис. 9.5).

Рис. 9.4. РСТ-диаграмма для сплава TiFe

На рис. 9.6. показаны зависимости равновесного давления от концент рации связанного водорода, полученные для сплавов с незначительно и мененным составом. Как видно из графика, равновесное давление на г то при температуре 40 °С для трех различных сплавов LaNi5, LaogNi5Nd, ■ La0 gNi5Er0 2 равно 3, 5 и 10 атм соответственно. Таким образом, меняя сос - сплава, можно получить требуемые характеристики гидридной системы, в т числе давление на плато.

Только что изготовленный сплав, как правило, не вступает в реакцию с во - тородом при комнатной температуре, вероятно, из-за наличия на поверхности оксидной пленки.

Для использования большинства сплавов необходимо проводить процедуру активации, которая заключается в нагреве частиц сплава до температур 300- 500 °С при высоком вакууме для их дегазации при последующем размещении их в водороде высокой степени очистки.

Стехиометрический коэффициент х

cn0 1 2 3 4 5 6

JU I----------------- 1---------- 1---------- |------------ 1------- 1----------- г

Г

0 0,25 0,5 0,75 1,0

Водород/металл

Рис. 9.6. Необходимое давление на плато может быть получено незначительным из-

менением состава сплава

Очевидно, что постоянная кристаллической решетки гидрида отличается от постоянной решетки исходного сплава, так как абсорбция водорода сопровож­дается увеличением объема вещества.

Например, для сплава LaNi5 относительное увеличение объема в процессе сорбции может достигать 25 %. Так как гидрид, как правило, очень хрупкий материал, расширение сплава приводит к тому, что он превращается в мелкий порошок. Разрушение частиц позволяет активировать сплав, так как при этом значительно увеличивается активная поверхность. Сплав TiFe требует основа­тельной активации, а, например, для активации LaNi5 достаточно небольшого ■ оличества циклов абсорбции-десорцбии.

Расширение сплава при абсорбции и сжатие при десорбции может создать некоторые технические трудности. Уменьшившиеся при десорцбии частицы об­разуют порошок который очень плотно заполняет объем реактора, попадая во все его полости. При последующей абсорбции водорода расширяющиеся части­цы сплава могут оказывать существенное давление на стенки реактора, создавая в них сильные механические напряжения.

Вещество

Массовое содержание H2 в гидриде,%

Массовое содержание Н2 в гидриде, кг/м3

ІЇЛОїпОСТЬ

энергии,

МДж/кг

Плотность

энергии.

ГДж/м‘

Н2 (жидкость)

100

71

143

10,2

Н2 (газ при 1 атм и 0 °С)

100

0.089

143

0,013

LaH3

2,1

108

3,0

15,4

MgH2

7,6

101

10.0

14,4

TiH2

4,0

153

5,7

21,9

VH2

3,8

95

3,0

13,6

ZrH2

2,1

122

3,0

17,4

LaNi5H5

8,7

89

2,0

12,7

Mg, NiH4

3,6

81

4,5

11.6

TiFeH, 95

1,85

101

2,6

14,4

Теоретически плотность водорода в гидридах может превышать плотность і дорода в жидком состоянии (табл. 9.3). Нужно отметить, однако, что приведенн в таблице значения объемной емкости гидридов, а следовательно, и значені удельной объемной энергии, запасенной в гидриде, являются завышенными, такі как объемная плотность гидридного порошка намного меньше плотности самот материала гидрида из-за слипания частиц порошка в засыпке.

Например, реальное значение концентрации водорода в гидриде LaNi5H5 сс ставляет около 45 кг Н2/м3, т. е. примерно половину от теоретического значе ния, указанного в таблице. Тем не менее в расчете на единицу объема гидрид могут аккумулировать примерно то же количество энергии, что и жидкий BOJ ■ род, хотя в расчете на единицу массы это количество составляет лишь несколь процентов от значения, соответствующего жидкому водороду. В таких облает применения, как, например, авиация, где вес системы хранения имеют nej: степенное значение, использование гидридов вряд ли станет перспективнії»* способом аккумулирования энергии. Для применения в системах энергопш ния железнодорожных локомотивов, речных и морских судов, грузового тотранспорта и автобусов металлогидриды могут оказаться весьма полезн Наиболее привлекательно их использование на автотранспорте.

Сравним гидрид Mg2NiH4 и бензин. В 100 кг гидрида может быть аккумут.' ровано в лучшем случае 3,6 • 143 = 515 МДж энергии топлива, в то время как і 100 кг бензина количество запасенной энергии достигает 4700 МДж, т. е. поч на порядок больше. Однако КПД бензинового двигателя составляет обьічі' около 20 %, а КПД водородного топливного элемента — примерно 60 %, чт

уменьшает преимущество бензина как топлива. Таким образом, отношение эффективной энергоемкости бензина к энергоемкости гидрида сокраща­ется до трех.

Автомобиль с двигателем на водородном топливном элементе при совре­менных технологиях имеет лучшие весовые характеристики, чем электромобиль с усовершенствованными аккумуляторными батареями.

Еше одной важной с точки зрения практики характеристикой, которую необ­ходимо рассмотреть, является скорость, с которой гидридная система хранения водорода может быть заряжена и разряжена. Очевидно, что эта характеристика определяется кинетикой реакции. Магний имеет относительно низкую плотность, поэтому этот элемент мог бы быть привлекательным для использования в сис­темах хранения, однако при нормальных условиях этот элемент не абсорбирует водород. Кинетика реакции может быть улучшена с помощью использования никеля в качестве катализатора. Добавление даже 5 % никеля заметно ускоряет сорбцию, однако обычно используют гораздо большее количество никеля, как, например, в сплаве Mg2Ni.

При быстрой зарядке устройства общее количество поглощенного водоро­да может оказаться меньше, чем при медленной зарядке. Например, погло­щение водорода сплавом FeTi с образованием гидрида FeTiH, 6 может быть осуществлено достаточно быстро, в то время как для достижения концент­рации в гидриде, соответствующей составу FeTiH( 95, может потребоваться много часов.

Емкость системы хранения определяется также и максимальной концентра­цией водорода, растворенного в материале сплава (твердый раствор водорода в металле называют альфа-фазой). При температуре 298 К нижняя граница плато на графике зависимости равновесного давления от концентрации водорода в 'вердой фазе для сплава FeTi соответствует гидриду состава FeTiH0 4. Для того чтобы извлечь из твердой фазы большее количество водорода, необходимо су­щественно понизить давление водорода в системе. Таким образом, при осу­ществлении быстрого цикла зарядки-разрядки этого сплава концентрация водорода в твердой фазе лежит в диапазоне значений, соответствующих гид­ридам FeTiH04 и FeTiH t 6, а емкость сплава составляет всего 60 % обшей его теоретической емкости.

ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

РАБОТА

Выше мы говорили о том, что газ, находящийся в цилиндриче­ском сосуде с поршнем, может совершать работу. Какова эта работа? Сила, действующая на поршень со стороны газа, равна рА, где А …

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Подведем некоторое количество Q теплоты к газу, находящему- ■ : цилиндре с адиабатическими стенками и поршнем внутри, который может ■сремещаться без трения. Наличие адиабатических стенок означает, что тепло - р …

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ

При изменении температуры некоторого фиксированного коли­чества газа будет меняться его внутренняя энергия. Если при этом объем газа остается постоянным (например, газ помещен в сосуд с жесткими стенками), то изменение его …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.