ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

Влияние термообработки на свойства наноструктурированных слоистых пленок a-Si:H

Для определения влияния температурной обработки на свойства слои­стых пленок a-Si:H, содержащих нанокристаллические включения, прово­дился отжиг пленок с оптимальным L = 16 нм в вакууме в течении одного часа при температурах 350, 450, 550 °С. Модификация структуры слоистых пленок a-Si:H на кремниевой подложке исследовалась с помощью элек­тронной микроскопии [87]-[89]. После отжига в вакууме при 450 °С в те­чение одного часа слоистая структура пленок a-Si:H, полученных в цикли­ческом режиме, заметно размывается (рис. 6.25, а), а отжиг при температу­ре 550 °С в течение часа делает пленку практически однородной по сече­нию (рис. 6.25, б). Для пленок a-Si:H, отожженных при температуре 450 и 550 °С наблюдалось некоторое увеличение размера и числа нанокристал­лических включений (рис. 6.26). Так после отжига при 450 °С средняя площадь увеличилась с 20 до 60 нм2, а после отжига при 550 °С — до 75 нм2. Это соответствует возрастанию среднего диаметра кристаллитов с

4- 5 до ~ 8-9 нм, соответственно. Процесс кристаллизации в пленках весьма затруднен, о чем свидетельствует малое изменение объемной доли нанокри­
сталлической фазы после температурной обработки. Доля занимаемая нанок­ристаллической фазы увеличилась с 1 % для неотожженной пленки до 4 % после отжига при 450 °С и до 7 % при 550 °С (см. рис. 6.25). При оценке объ­емной доли кристаллической фазы в пленке после отжига при 550 °С, считая, что нанокристаллиты имеют форму сферы, получаем величину равную при­мерно 2 %. Столь малая объемная доля нанокристалличекой фазы также не была обнаружена методом рамановской спектроскопии (см. рис. 6.9, б).

,L -

30 нм

а

Рис. 6.25. Фотография ПЭМ в светлопольном контрасте
сечения пленки a-Si:H осажденной с использованием
промежуточного отжига в водородной плазме после отжига
в вакууме при 450 °C (а) и 550 °C (б) в течение одного часа

Следует отметить, что при практически двукратном увеличении объ­емной доли нанокристаллов после отжига пленок при 450 и 550 °С, харак­тер их распределения по площади сечения, показанный на гистограммах (см. рис. 6.26), меняется незначительно и не происходит существенного сдвига плотности распределения в сторону больших размеров. Это говорит о том, что после отжига при 550 °С объемная доля нанокристаллов возрастает не за счет роста размеров нанокристаллов, а за счет увеличения их числа.

На основании полученных результатов было выдвинуто предположе­ние, что в слоистых пленках при отжиге в вакууме образование кристалли­тов происходит в слоях однородного аморфного гидрогенизированного кремния, и рост нанокристаллитов сдерживается интерфейсами с повышен­ным содержанием водорода. Это подтверждается исследованиями структур­ных модификаций после отжига в вакууме тонких свободных пленок a-Si:H, осажденных на подложки из NaCl.

Исследования проводились на двух видах пленок:

1) пленки, полученные в непрерывном режиме в течение 6 мин тол­щиной ~ 40 нм (без отжига слоев в водородосодержащей плазме);

Рис. 6.26. Фотографии ПЭМ в темнопольном контрасте поверхности
пленок a-Si:H осажденных с использованием промежуточного отжига
в водородной плазме после отжига в вакууме при T = 450 °C (а)
и 550 °C (б) и соответствующие им гистограммы распределения
нанокристаллитов по площади сечения

2) слоистые пленки, полученные методом циклического осаждения с промежуточной откачкой при смене газовой смеси. Отжиг каждого из трех слоев толщиной 12 нм в водородосодержащей плазме проводился в тече­нии 3 мин при удельной мощности ВЧ-разряда — 200 мВт/см2 и давлении газовой смеси (80 %Ar + 20 %H2) — 25 Па. В исходном состоянии нанок­ристаллических включений в пленках не наблюдалось.

Результаты электронномикроскопического исследования образцов, тер­мически отожженных при 450 °С в течение 30 мин, приведены на рис. 6.27. После отжига при 450 °С в обеих пленках наблюдается формирование на­нокристаллических включений, размером 10-12 нм, занимающих площадь 1-2 %. Появление нанокристаллической фазы в пленках a-Si:H отражается на микродифрактограммах (рис. 6.27). Это позволяет судить об объемной доле кристаллической структуры, которая составляет единицы процентов.

Дальнейшее повышение температуры отжига в вакууме показало, что после термообработки при температуре 750 °С пленки кремния, получен­ные в режимах 1 и 2, характеризуются совершенно различной структурой (рис. 6.28). Пленка, полученная непрерывным плазмохимическим осаждени-

ем, имеет поликристаллическую структуру и состоит из достаточно крупных (1 мкм и более) кристаллитов (см. рис. 6.28, а). На микродифрактограмме видны рефлексы от отдельных кристаллитов. В то же время пленка, получен­ная с применением промежуточного отжига в водородной плазме, содержит кристаллиты, типичные размеры которых составляют 10-12 нм (рис. 6.28, б), а отсутствие диффузных колец на микродифрактограмме свидетельствует о преобладающей доле нанокристаллической фазы. Из анализа электронных дифрактограмм следует, что в поликристаллических пленках кремния пре­валируют кристаллиты с ориентацией [111] по нормали к поверхности.

Таким образом, в слоистых пленках средний размер кристаллитов не превышает толщину слоя, осаждаемого за цикл. Это позволяет управлять размером и долей нанокристаллических включений кремния, что может быть использовано при создании люминесцентных пленок.

чением плотности состояний в пленке a-Si:H. По мере повышения темпе­ратуры термообработки происходит эффузия водорода, приводящая к по­вышению плотности локализованных состояний. Как видно из рис. 6.30, концентрация водорода Ch в пленке a-Si:H уменьшается с 17 % в исходной пленке до 10 % — после отжига при 350 оС, 6 % — при 450 оС, а при тем­пературах термообработки выше 500 оС становится менее 2 % [77].

Процесс эффузии водорода сопровождается уменьшением энергии ак­тивации Ea с 0,9 до 0,71 эВ после отжига при 450 °С, что связано с уменьше­нием ширины зоны. При температурах отжига выше 500 °С происходит из­менение характера температурной зависимости темновой проводимости. На рис. 6.31 имеются два участка [80]: в области температур больше 380 К — экспоненциальный участок с энергией активации 0,51 эВ соответствует зон­ной проводимости — при температурах меньше 380 К — проявляется прыж­ковая проводимость по оборванным связям вблизи уровня Ферми и темпера­турная зависимость описывается выражением для прыжковой проводимости:

®d(T) = A exp [-(T0/T)m] , где A = 80 Ом-1-см-1, T0= 2,8-106 К, m = 0,325.

Зависимость темновой проводимости аналогична для пленок аморфного кремния c малым содержанием водорода (2-3 %) и свидетельствует о высокой степени дефектности материала, вызванной эффузией водорода из пленки.

ность пленок значительно возрастает при сохранении отношения Oph/od равного 8-104. Пленки осажденные в циклическом режиме непосредствен­но при температуре 350 °С обладают очень малой фоточувстительностью CTph/CTd = 6 и энергией активации 0,48 эВ.

На основании исследования пленок a-Si:H, полученных методом цик­лического осаждения, можно сделать следующие выводы:

1. Впервые с помощью метода циклического осаждения были получе­ны слоистые пленки аморфного гидрогенизированного кремния, содержа­щие нанокристаллические включения на границах слоев, обладающие по­вышенной фоточувствительностью (соотношение op^/^d достигает 107 при освещенности 100 мВт/см2) и стабильностью (изменение фотопроводимо­сти в 2,5 раза меньше после воздействия дозы облучения 120 Дж/см2 по сравнению с однородными пленками).

2. Повышение фоточувствительности слоистых пленок a-Si:H обу­словлено снижением темновой проводимости, что связано с увеличением концентрации водорода.

3. Показано, что образование нанокристаллических включений в плен­ках a-Si:H происходит непосредственно в процессе отжига в плазме за счет осаждения кремния из разбавленного водородом остаточного моносилана.

4. Обнаружено, что пленки, получаемые циклическим методом осажде­ния, характеризуются неоднородным распределением водорода по толщине, что приводит к возникновению дублетов в спектрах фотопроводимости. Не­однородность распределения водорода сохраняется после отжига при тем­пературе не более 450 °С в вакууме, что подтверждается теоретическим рас­четом перераспределения концентрации водорода, находящегося в сильных связях с кремнием.

5. Выявлено, что средний размер нанокристаллических включений в слоистых пленках после отжига в вакууме вплоть до температуры 750 °С не превышает толщину слоев пленок a-Si:H, осаждаемых за один цикл, что позволяет управлять размером и содержанием нанокристаллических вклю­чений в пленках a-Si:H.

6. На основе слоистых пленок аморфного гидрогенизированного кремния, содержащих нанокристаллические включения, созданы фото при­емные структуры с барьером Шоттки, обладающие высокой спектральной чувствительностью (не менее 0,04 А/Вт) в диапазоне 200-400 нм и макси­мальной чувствительностью 0,2 А/Вт на длине волны 480 нм [90], [91].