ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

Свойства наноструктурированных слоистых пленок a-Si:H, содержащих нанокристаллические включения

Для выяснения процессов, протекающих при циклическом осаждении, представляют интерес исследования по спектрам ИК поглощения зависи­мостей концентрации водорода и типа связи от толщины слоя L, осаждае­мого за цикл, для пленок a-Si:H (рис. 6.11). Видно, что в пленках, получен­ных в непрерывном режиме, концентрация водорода составляет 8 ат.%, а в пленках, полученных с использованием промежуточного отжига в водо­родной плазме, содержание водорода выше.

Следует отметить что, с уменьшением толщины слоя L до 12 нм возрас­тает концентрация водорода и доля SiH2-связей. Это свидетельствует о том, что при отжиге в водородной плазме происходит обогащение пленки водоро­дом. Уменьшение соотношения связей SiH/SiH2 с ростом концентрации водо­рода может быть обусловлено тем, что водород в виде SiH2-связей пассивиру­ет поверхность нанокристаллических включений кремния [71]. При даль-

79

нейшем уменьшении L на зависимости наблюдается спад концентрации водорода и доли SiH2-связей.

 

image154

 

Подпись: Рис. 6.13. Зависимость (a n hv)1/2 от hv пленок a-Si:H, полученных в непрерывном и циклическом режимах L = 26 и 16 нм

(a - n - hv)1/2 от hv (рис. 6.13), по которой определяется оптическая ширина запрещенной зоны a-Si:H по Тауцу.

Рис. 6.14. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны Eg,
энергии активации темновой проводимости Ea и показателя преломления
на длине волны 800 нм от толщины слоя, осаждаемого за цикл L

преломления (на длине волны 800 нм) от толщины слоя, осаждаемого за цикл L представлены на рис. 6.14. Зависимости коррелирует с зависимо­стью концентрации водорода от L (см. рис. 6.11). С ростом концентрации водорода с 8 до 16 ат. % при уменьшении L до 16 нм величина Eg увеличи­вается от 1,82 до 1,85 эВ, а показатель преломления уменьшается от 3,75 до 3,35. Затем с уменьшением концентрации водорода наблюдается падение величины Eg = 1,81 эВ и рост показателя преломления.

Для определения темновой проводимости Gd и фотопроводимости Gph

пленок а-SnH на ситалловых подложках формировались тонкопленочные резисторы с алюминиевыми электродами с расстоянием между электрода­ми 0,2 мм и коэффициентом формы 0,018. Измерения показали, что вели­чина тока линейно растет с увеличением напряженности электрического поля до 500 В/см. Все измерения проводились при напряженности поля 100-250 В/см. Фотопроводимость измерялась на длинах волн 365 и 436 нм. В этом случае преимущественное поглощение фотонов происходит в припо­верхностном слое толщиной порядка 100 нм. Измерения осуществлялись на установке, которая позволяла проводить исследования в двух режимах осве­щения: на длинах волн 365 и 436 нм с интенсивностью 0,17 мВт/см2 и в види­мой области спектра с интенсивностью 100 мВт/см2 [75].

image156

Рис. 6.15. Зависимость темновой и фотопроводимости, а также их отношения от толщины пленки, осаждаемой за цикл

Полученные зависимости темновой oj и фотопроводимости Oph, а

также их отношения от толщины слоя, осаждаемого за цикл L, представле­ны на рис. 6.15. С уменьшением L фоточувствительность возрастает. При­чем рост фоточувствительности связан с уменьшением темновой проводи­мости. При дальнейшем уменьшении толщины пленки, осаждаемой за цикл, наблюдается увеличение темновой проводимости. Уменьшение тем - новой проводимости является отличительной чертой получаемых пленок.

Наибольшей фоточувствительностью обладают пленки, полученные в циклическом режиме с толщиной осаждаемых за цикл слоев 12-16 нм. Их фо­точувствительность Oph / Od при освещении AM1 (100 мВт/см2) достигает ве­личины 107, что как минимум на порядок превосходит максимальные зна­чения фоточувствительности, достигаемые на пленках a-Si:H.

image157

Рис. 6.16. Температурная зависимость темновой проводимости (до и после освещения) и фотопроводимости (при освещенности 4 и 90 мВт/см2) для однородной пленки a-Si:H

Температурные зависимости темновой проводимости до и после ос­вещения (30 мин, 90 мВт/см2) и фотопроводимости при освещенности 4 и 90 мВт/см2 для пленки, полученной в постоянной газовой смеси, представ­лены на рис. 6.16. Рассмотрим аналогичные зависимости для пленки, получен­ной в циклическом режиме с толщиной слоя, осаждаемого за цикл L = 16 нм, которая соответствует максимальной фоточувствительности (рис. 6.17). Из­мерение температурных зависимостей проводилось в диапазоне температур 100-470 К при медленном нагреве пленок a-Si:H после их предварительно-

го отжига при температуре 190 °С в вакууме 1,33-10-4 Па в течение 30 мин. Измерения фотопроводимости осуществлялись при кратковременном ос­вещении пленок галогенной лампой с инфракрасным фильтром [80].

image158

Рис. 6.17. Температурная зависимость темновой проводимости (до и после освещения) и фотопроводимости (при освещенности 4 и 90 мВт/см2) для пленки, полученной в циклическом режиме с L = 16 нм

Во всем температурном интервале темновая проводимость экспонен­циально зависит от температуры:

®d (T =^0 exp(-£a / kT).

Значения энергии активации темновой проводимости Ea 0,8-0,9 эВ из представленного выражения характерны для зонной проводимости a-Si:H, т. е. перенос носителей происходит по делокализованным состояниям. За­висимость Ea от L показана на рис. 6.14.

Для пленок, полученных методом циклического осаждения с опти­мальной толщиной осаждаемого за цикл слоя, практически отсутствует эффект температурного гашения фотопроводимости и наблюдается слабое различие между температурными зависимостями темновой проводимости до и после освещения. Это является подтверждением более высокого каче­ства пленок, полученных циклическим методом.

В зависимости от толщины слоя L изменение таких параметров пленок как содержание водорода, отношение долей SiH к SiH2, оптическая ширина запрещенной зоны, темновая проводимость и энергия активации взаимосвя­зано и характеризуются общей тенденцией. С уменьшением толщины L на-

84

блюдается возрастание концентрации водорода, сопровождающееся увели­чением оптической ширины запрещенной зоны и энергии активации, уменьшением темновой проводимости. При этом возрастает доля Sffl^-

связей. При толщине слоев менее 10 нм наблюдаются спад концентрации водорода, уменьшение оптической ширины запрещенной зоны, энергии ак­тивации, доли SiH2 связей и рост темновой проводимости. Анализ полу­ченных зависимостей позволяет считать, что L = 12-16 нм является опти­мальной толщиной слоя, осаждаемого за цикл.

На основании анализа экспериментальных данных была предложена мо­дель, согласно которой в течении одного цикла за время отжига в водородной плазме водород диффундирует на глубину меньшую чем толщина слоя осаж­даемого за предыдущий цикл. При периодическом чередовании осаждения и отжига это приводит к неравномерному распределению водорода и, следова­тельно, к модуляции ширины запрещенной зоны Eg по толщине пленки [81].

Таким образом, пленки a-Si:H, полученные в циклическом режиме, обладают варизонной структурой, заключающейся в периодическом чередовании слоев с большей Eg (интерфейсы, обогащенные водородом и содержащие нанокри­сталлические включения) и меньшей Eg (слои однородного a-Si:H) (рис. 6.18).

image159

Рис. 6.18. Энергетическая диаграмма, распределение водорода и схематическое изображение среза для пленки a-Si:H, полученной в циклическом режиме осаждения 85

При планарной конфигурации электродов перенос носителей осущест­вляется по слоям с меньшей и, следовательно, обладающих большей про­водимостью. По мере уменьшения L эффективная площадь сечения этих слоев уменьшается, что приводит к снижению темновой проводимости.

Варизонная структура пленки объясняет обнаруженную характерную особенность пленок, полученных циклическим методом. Эта особенность за­ключается в возникновении дублетов в спектрах фотопроводимости таких пленок, в отличии от спектров пленок, полученных в непрерывном режиме, имеющих один максимум [82], [83]. Спектры фотопроводимости пленок a-Si:H снимались с использованием комплекса КСВУ-23 и электрометра В7-30. Спек­тры фотопроводимости для пленок, полученных в непрерывном режиме и циклическом режиме с различной толщиной слоев L, показаны на рис. 6.19.

Возникновение дублетов связано с вариацией ширины зоны по тол­щине пленки, вызванной неоднородным распределением водорода. Длин­новолновый максимум соответствует поглощению в областях с меньшей шириной зоны, а коротковолновый - в областях с повышенной концентра­цией водорода и, следовательно, большей шириной зоны. Различие в поло­жении пиков составляет примерно 0,2 эВ, которое хорошо коррелирует с флуктуацией оптической ширины запрещенной зоны за счет неравномер­ного распределения водорода. С уменьшением L возрастает вклад в фото­проводимость областей с повышенным содержанием водорода.

image160

Рис. 6.19. Спектры фотопроводимости пленок a-Si:H, осажденных в непрерывном и циклическом режиме с различной толщиной слоев

Подтверждением связи возникновения дублетов с неоднородным рас­пределением водорода является поведение спектров фотопроводимости после отжига в вакууме при различных температурах. Спектры фотопрово­димости для пленок с L = 16 нм, отожженных при разных температурах, представлены на рис. 6.20. С ростом температуры отжига, наряду с общим смещением спектров в длинноволновую область, связанным с эффузией водорода из пленок, приводящем к уменьшению оптической ширины зоны, происходит параллельный сдвиг положения пиков. Сдвиг свидетельствует о том, что положение пиков определяется концентрацией водорода, и, следо­вательно, является подтверждением того, что возникновение дуплета обу­словлено наличием в пленке областей с различным содержанием водорода. После отжига пленок в течении часа при температурах вплоть до 450 °С не происходит полного размытия этих двух пиков на спектрах фоточувстви­тельности, что свидетельствует о сохранении неоднородности распределе­ния концентрации водорода по толщине пленок после термообработки.

image161

Рис. 6.20. Спектры фотопроводимости пленки, полученной в циклическом режиме с L = 16 нм, после отжига в вакууме при различных температурах

Для подтверждения предложенной модели о варизонной структуре пленки необходимо получить данные о распределении водорода по толщи­не. С этой целью проводился расчет диффузионных профилей в пленке по­сле ее отжига в водородной плазме и после отжига в вакууме.

При расчете диффузии водорода использовались экспериментальные данные о коэффициенте диффузии, полученные в [21], в которой приведе-

ны данные по исследованию диффузии дейтерия в дегидрированных плен­ках a-Si:H. Схематическое изображение температурных зависимостей ко­эффициентов диффузии из плазмы и из твердого источника приведены на рис. 6.21, а [84]. Коэффициент диффузии подчиняется классическому акти­вационному закону:

D = D>Qexp(-Ed / kT ).

Однако энергии активации коэффициента диффузии Ed для этих случа­ев сильно различаются. Авторы объясняют различия в диффузии из твердого и газофазного источников распределением по энергиям связей кремний­водород в матрице аморфного кремния. Схематическое представление плот­ности состояний водорода и пространственного распределения ловушек в аморфной матрице представлены на рис. 6.21, б. Авторы полагают, что при диффузии из плазмы транспорт водорода идет по мелким ловушкам, соот­ветствующим малым энергиям связи (например, междоузельные состояния) с Ed~ 0,5 эВ. При диффузии из твердого источника транспорт водорода идет по глубоким ловушкам, соответствующим слабым Si-H-связям с Ed порядка 1,2...1,5 эВ и сильным Si-H-связям с энергией активации более 1,9 эВ [21].

А

v Плазма

Подпись: t3 x 0,5 эВ

1,2.1,5 эВ

Подпись: ПС <—> 1,9 эВ Твердый 'источник

------------------------------------- >

1/T

а б

Рис. 6.21. Схематическое изображение температурной зависимости
коэффициента диффузии водорода в пленках a-Si:H (а)
и распределения плотности состояний (ПС) водорода по энергии связи (б)

Таким образом, коэффициенты диффузии для водорода, находящегося в сильных связях с кремнием будут меньше, чем для водорода, находящегося в слабых связях, и существенно меньше, чем коэффициент диффузии водо­рода из плазмы.

Исходя из полученных коэффициентов диффузии водорода из плазмы, был произведен расчет профиля распределения концентрации водорода в

пленках a-Si:H после ее отжига в водородной плазме в течение 30 с при 250 °С, что соответствует условиям циклического осаждения. Расчет сде­лан для диффузии из бесконечного источника:

Подпись: xґ v

Подпись: 2yfDtCh (x) = C s erfc

где концентрация на поверхности C$ определялась по интегральной кон­центрации, которая приравнивалась к величине концентрации водорода, полученной по ИК-спектрам:

L Ch (x) dx = СИК.

0

Подпись: Рис. 6.22. Профиль распределения концентрации водорода в пленке a-Si:H после отжига поверхности в водородной плазме (Ed = 0,5 эВ, D0 = 4-1011 см2 • с-1, t = 30 с, T = 250 °С)

Из расчетного профиля распределения (рис. 6.22) видно, что за время отжига в плазме водород успевает продиффундировать на толщину порядка 3 нм, что намного меньше чем толщина слоя, осаждаемого за цикл [85]. Эти результаты хорошо согласуются с данными просвечивающей элек­тронной микроскопии (см. рис. 6.8, а), на фотографиях которой можно вы­делить светлые участки размером ~ 2-3 нм, соответствующие областям, наиболее обогащенным водородом.

Поскольку за электрофизические свойства пленок a-Si:H, главным об­разом, отвечают сильные Si-H-связи, то наибольший интерес представляет оценка изменения распределения водорода, находящегося в сильных связях

с кремнием, в процессе осаждения и после отжига в вакууме. Предполага­ется, что в областях, подвергшихся обработке в водородной плазме, кон­центрация сильных Si-H-связей превосходит их концентрацию в объеме.

Для оценки изменения распределения водорода по толщине пленки в процессе ее роста и после отжига в вакууме был сделан расчет диффузии водорода из конечного твердого источника без учета эффузии. Для этого необходимо решить уравнение диффузии:

д2 N _ 1 N дх2 D dt ‘

Подпись: -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -a а х, нм Рис. 6.23. Профиль перераспределения концентрации водорода, находящегося в сильных связях с кремнием, после отжига в условиях осаждения и при температуре 450 °С в течении одного часа (Ed = 1,9 эВ, D0 = 10-4 см2 • с-1)

В качестве начального распределения водорода был взят простейший случай: 100 % от исходного содержания водорода на участке толщиной 2 нм с резкими краями (рис. 6.23).

image168 Подпись: Я_-, _ 0 image170 Подпись: 0 < х < а а < х < Ґ
image172

Для граничных условий, полученных исходя из симметричности задачи:

решение выглядит следующим образом:

Г 2

2к +1) х

exp

1

1

Ь

of.

42 (2k +1)2

4,

х _0

N(х, t) _ X Ck cos к _1

image173

При расчете использовались следующие параметры для определения коэффициента диффузии: D0 = 10-4 см2-с-1 и Ed = 1,9 эВ, которые под­тверждаются данными [133]. На рис. 6.23 представлены расчетные профи­ли распределения водорода до отжига и после отжига в вакууме в течении пяти часов при 250 °С и в течении одного часа при 450 °С. Результаты расчета показали, что после отжига в течении пяти часов при 250 °С (т. е. в условиях осаждения) начальная неоднородность распределения водорода практически полностью сохраняется. После отжига в течении одного часа при 450 °С про­исходит частичное размытие концентрации водорода, однако неоднородность распределения водорода сохраняется. Таким образом, в исходном случае не­однородного распределения по толщине водорода, находящегося в сильной связи с кремнием, неоднородность распределения сохраняется даже после отжига при температуре 450 °С. Это можно объяснить сохранением пиков фотопроводимости после отжига пленок даже при 450 °С.

нормированной фотопроводимости при освещенности 100 мВт/см2 для пленок a-Si:H, полученных в непрерывном и циклическом режимах. Для пленок a-Si:H при циклическом осаждении с отжигом в водородной плазме эффект Стеблера-Вронского выражен значительно слабее. Подобный ре­зультат приводится в работе [86], авторы которой отмечают фактическое отсутствие эффекта Стеблера-Вронского в наностуктурированных пленках a-Si:H. Следует заметить, что с точки зрения временной стабильности оп­тимальными являются пленки a-Si:H, у которых толщина слоев, осаждае­мых за один цикл, составляет 16 нм.

Повышение стабильности пленок, получаемых в циклическом режи­ме, обусловлено повышением качества слоев однородного аморфного гид - рогенизированного кремния, находящихся между областями, содержащими нанокристаллические включения. Они снимают механические напряжения в аморфной матрице, создавая возможность для роста менее напряженной сетки с меньшей концентрацией слабых связей, и, следовательно, менее подверженной деградации.

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

Ключевые особенности технологических процессов, используемых «Oerlikon Solar»

Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) — активирован­ный плазмой ВЧ разряда химический процесс, наиболее распространенный для получения пленок аморфного и микрокристаллического кремния, ис­пользуемых в технологии фирмы «Oerlikon Solar». В плазме происходит …

Описание разработок технологии фирмы «Oerlikon Solar» по производству солнечных модулей на основе аморфного и микрокристаллического кремния (www. oerlikon. com)

В настоящее время солнечная энергетика является одним из наиболее перспективных видов возобновляемой энергетики. Основным устройством, используемым для прямого преобразования энергии солнечного света в элек­троэнергию, является солнечный модуль (СМ). Широкое применение …

Солнечные элементы на основе аморфного кремния

Наиболее значимыми на мировом рынке в области тонкопленочных солнечных элементов на основе аморфного кремния являются зарубежные компании, имеющие собственное производство гетероструктурных тонко­пленочных фотопреобразователей. Ведущими производителями каскадных тонкопленочных солнечных элементов на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов шлакоблочного оборудования:

+38 096 992 9559 Инна (вайбер, вацап, телеграм)
Эл. почта: inna@msd.com.ua