ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК ЛАТЕКС

Источником получения натурального каучука является млечный сок каучуконосных растений - латекс. В настоящее время натуральный каучук практически весь получают с плантации бразильской гевеи, расположенных главным образом в трцйической Юю-Восточной Азии.

Производство ПК в настоящее время превышает 5 млн. т. в год.

Латекс представляет собой водную дисперсию каучука, содержание которого доходит до 40%. Каучук в латексе находится в виде мельчайших частиц шарообразной или грушевидной формы, называемых Обычно глобулами. Размеры глобул неодинаковы, они имеют диаметр от 0,05 до 3 мкм. В 1 грамме 40%-ного латекса содержится окило 5-10 частиц каучука си средним размером около 0,26 мкм Вся масса частиц находится в броуновском движении. Внутреннюю часть глобулы составляет углеводород каучука. Наружный (адсорбционный) защитный слой содержит природные белки (протеины), линиды и мыла жирных кислот.

Глобулы натурального латекса заряжены отрицательно, потенциал заряда в зависимости от концентрации латекса и pH среды колеблется от 40 до 100 мВ. Плотность латекса зависит от его концентрации (плотность каучуковой фазы 914 кг/м[1], дисперсионной среды —серума — 1020 Кг/м[2]).

Латекс, вытекший из дерева, имеет слабощелочную реакцию (pH * 7,2) и остается стабильным в течение непродолжительного времени; затем начинается понижение pH до 6,9—6,6, после чего происходит коагуляция — выделение каучуковой фазы из серума. Коагуляция латекса вызывается кислотами, которые

Образуются под действием ферментов, постоянно прису гсгвуюших в латексе. Для предупреждения самокоагуляции к латексу на плантациях добивляютО 5% аммиака; только при pH выше 10 .затеке остается стабильным в течение длительного времени.

Состав и свойства латекса могут изменяться в зависимости от возраста деревьев, условий произрастания, погоды и многих других факторов. В латексе содержатся (в %):

Промышленные плантационные каучуки получают из латекса в основном двумя способами.

1. Коагуляция латекса с последующими промывкой и сушкой полученного каучука. При коагуляции большинство растворимых составных частей латекса попадает в отходы. В настоящее время это основной способ получения плантационного каучука.

2. Испарение воды из латекса. Почти все составные части латекса в этом случае остаются в каучуке. Способ дает возможность получать порошкообразные каучуки.

Кроме того, переработке подвергается и полевой коагулюм — каучук, получившийся самопроизвольной коагуляцией.

В зависимости от способа получения плантационные каучуки носят различные Торговые наименования.

Согласно международной классификации ITK подразделяют на 8 типов и35 сортов. Тип НК определяется исходным сырьем и методом получения, сорт — качеством, которое оценивают на основании внешнего осмотра и сопоставления с эталонным образцом.

Важнейшими типами НК, поступающими на отечественные заводы, являются рифленый смокед-шитс (Ribbed Smoked Sheets) светлый креп (Pale Crepe Rubber), a также каучуки типа SMR (стандартный малайзийский каучук).

Смокед-шитс. Для получения смокед-шигса латекс фильтруют через сита для отделения загрязнений и сгустков каучука, образовавшихся в результате самопроизвольной коагуляции, разбав шот до 15—17%-ной концентрации и смешивают с 1%-ной уксусной кислотой в специальных деревянных емкостях.

Полученный коагулюм обрабатывают на вальцах с одинаковой частотой вращения валков. При этом часть серума, захваченного коагулюмом, отжимается, и каучук снимают с вальцов в виде листов толщиной 6 мм. Эти листы пропускают один раз через другие вальцы, имеющие ребристую поверхность, образующую на листах каучука соответствующий оттиск. Затем листы вымачивают в течениеЮ—15

Ч. для удаления водорастворимых частей латекса и следов уксусной кислоты, после чего развешивают в сушилке - коптильне Такая сушилка обычно помещается в двухэтажном или трехэгажном здании, в верхней части которого развешивают листы каучука, а вниз)' на очаге сжигают скорлупу кокосовых орехов и сырое дерево, при этом каучук сушится и одновременно копти гея. Копчение продолжается от 7 до 10 сут при 40 45°С. Образующиеся при горении фенолы консервирую! каучук; это довольно хорошо предохраняет его от действия микроорганизмов при хранении.

Рифленый смокед-шитс выпускают нескольких сортов Сорт IX RSS — каучук высшего качества, он должен быть равномерно прокопчен и не иметь пятен, пузырей и посторонних включении Кроме того, выпускается 5 сортов каучука (№ 1 RSS—■№ 5 RSS), которые характеризуются увеличением различных дефектов (следы плесени, ржавчина, пузырьки, частицы коры и т. д.).

Листы каучука прессуют в кипы массой от 101,5 до 113,0 кг, которые оборачивают листами каучука того же или более высокого сорта.

Светлый крен. Каучук светлый креп выпускают в виде толстых и тонких листов четырех сортов каждого. При изготовлении светлого крепа в разбавленный латекс вводят 1%-ный раствор сернистокислого натрия (10 объемов раствора на 100 объемов латекса). Таким обрзюм предотвращается потемнение каучука, так как выделяющаяся при коагуляции латекса сернистая кислота отбеливает продукты окисления. Кроме того, сернистая кислота служит консервирующим средством; в ее присутствии прекращается развитие бактериальных процессов.

Подготовленный латекс (с добавкой 1%-ного раствора МаБОз или без него) коагулируют 1%-ным раствором уксусной кислоты и тщательно перемешивают. Как - только латекс начинает густеть, в резервуар, где происходит коагуляция, вставляют многосекционную решетку (в каждой клетке должно быть примерно одинаковое количество каучука).

Полученные куски коагулюма промывают водой па агрегате, состоящем из трех вальцов. Первые и вторые вальцы имеют фрикцию и валки с рифленой поверхностью (глу бина рифления до 3 мм) для лучшего разрыхления и растягивания промываемого каучука; на этих вальцах промывают каучук и отжимают от остатков серума. Третьи вальцы с гладкой поверхностью не имеют фрикции: с них выходит ровная полоса крепа. Полученные листы развешивают и сушат при 30—35°С в течение 2—3 недель. |

Светлый креп должен быть ровного белого цвета без пятен; пятна желтого и красноватого оттенка свидетельствуют о появлении бактерий Каучук не должен содержать никаких механических включений, даже в виде мелких желтых точек: такие точки представляют собой остатки коры, не удаленные из латекса вследствие плохого процеживания его перед коагуляцией. Светлый креп выпускают кипами массой от72,5 до 101,5 кт.

Каучуки традиционных сортов (смокед-шитс, различные крепы) обладают заметной неоднородностью свойств, которая объясняется несовершенством технологии и отсутствием технологического контроля. В настоящее время разработана новая технология производства НК Каучуки, выпущенные по новой технологии, сортируются по техническим стандартам, а не визуально. Качество таких каучуков оценивается по системе БМЯ, включающей нормы содержания некаччуковых веществ для НК трех сортов.

При получении каучуков сортов неразбавленный латею подкисляют

Муравьиной кислотой до pH 4,8—5,2. Полученный коагулюм, а также полевой коагулюм измельчают с помощью грануляторов, молотковых мельниц или на вальцах в присутствии небольшого количества касторового масла (0,7%). Полученную крошку промываюг в гро сочной воде, сушат горячим воздухом при температуре 100- 110°С и прессуют в брикеты массой 33,3 кг и размером 570X380 мм или 700X350 мм. Брикеты упаковывают в полиэтиленовую пленку толщиной0,3 мм с температурой плавления 109°С. что необходимо учитывать при переработке каучука.

Для этих каучуков контролируют такие показатели, как зольность, содержание азота, летучих веществ и др. Сорт каучука определяется содержанием в нем загрязнений. Например, каучук сортаЯМИ. 5 содержит не более 0,05% посторонних примесей, остающихся на сите с отверст и ям и диаметром 44 мкм после фильтрования рзствора каучука в уайт-спирите. Каучук низшего сорта 5МЯ 50 содержит до 0,5% примесей.

Состав и химическое строение натурального каучука. В состав каучука входят: углеводород каучука (основная часть), влага, вещества ацетонового экстракта, азотсодержащие вещества (главным образом протеины), зола (неорганические вещества) Содержание этих веществ в каучуках колеблется в широких пределах в зависимости от многих причин, наибольшее значение из которых имеет способ приготовления каучука.

Основные свойства технического каучука определяются наличием в нем высокомолекулярного углеводорода состава (ОНй)п.

Углеводород кау чука содержит изопентеновыс группы

СН3

I

- СНа - С=СН-СН2 -

Образующиеся при полимеризации изопрена.

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен, в молекулах которого звенья соединены в положении 1,4-цис:

Н3с н н3с н

/■ ✓

С=с снг снг с=с / / / /

~н2с сня с=с сн2 снг - / н3с н

Каучук из гевеи полностью является 1,4-цис-изомером. Непредельное гь каучука

— 95— 98% от Теоретической. В свежем каучуке имеются также альдегидные группы, количество которых значительно колеблется в зависимости от происхождения каучука; они вызывают сильное структурирование и увеличение вязкости каучука при хранении.

Средняя мо окулярная масса НК в латексе равна 1,3-10' при бимодальном молекулярно-массовом распределении, которое характеризуется слабовыраженными пиками в низкомолекулярной (105) и высокомолекулярной (более 2106) областях.

В каучуке содержится некоторое количество нерастворимою микрогеля. Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и содержание микрогеля определяют вязкость каучука, которая является одпим из важнейших параметров его технологических свойств.

Обычно при хранении, по-видимому, в результате реакций концевых альдегидных групп и содержащихся в каучуке белков происходит структурирование каучука, приводящее к повышению его вязкости. Введение монофункциональных аминов (например, гидроксиламина; на стадии латекса позволяет исключить процесс структурирования и образования дополнительного количества микрогеля и таким образом увеличить стабильность каучука при хранении.

В каучуках, получаемых испарением воды из латекса, остается значительная часть водорастворимых веществ и содержание белков больше, чем в каучуках, полученных коагуляцией; вследствие присутствия гигроскопических веществ эти каучуки всегда содержат большее количество влаги. Содержание (в %) некаучуковых компонентов в НК разных типов представлено ниже;

Каучук, полученный высушиванием

3,6-5,2

4,2-4,8

5.5- 7,2

1.5- 1,8

1,0-2,5

В состав веществ ацетонового экстракта входят: 51% жирных кислот (олеиновая, линолевая и стеариновая), являющихся активаторами вулканизации резиновых смесей, 3% их эфиров. 7% глюкозйдов, а также аминокислоты, фосфор-, азотсодержащие и другие органические вещества.

В ацетоновом экстракте содержатся каротин и некоторые вещества основного характера, которые защищают каучук от светового старения, а также соединения С2-Н42О4 и С20Н30О (0,08— 0.16%), являющиеся ингибиторами окисления НК

Азотсодержащие вещества —это в основном белки и продукты их разложения (аминокислоты). Белки ускоряют вулканизацию каучука, защищают его от старения, повышают набухание резин в воде, резко снижая при этом диэлектрические свойства.

В состав золы, который зависит 01 способов выделения каучука, входят соединения натрия, калия, кальция, магния, фосфора, а также следы металлов переменной валентности — железа, меди, марганца, являющихся сильными катализаторами процесса окисления каучука.

Содержание некаучуковых компонентов в основных сортах стандартных малайзийских каучуков БМИ. представлено ниже:

Содержание, %, не более Б МИ. Е<3 8МЯ5 БМЯЮ БМЯЗО 8М1?50

Кожеподобный продукт коагуляции млечного сока некоторых гуттоносных деревьев (бересклет, эвкомия). В ее состав входят углеводород (гутта) и различные смолы.

Углеводород гуттаперчи — 1,4-гранс-полиизопрен

Н3с снг~

/ н3€ СН2 С=С

/ /

С-С сн2 н /

-н2с н

Содержание транс-звеньев 98 —100%. Молекулярная масса 36- 50 тыс. 1 Голимер

Имеет высокую степень кристаллизации (36%) и кристаллизуется с большой скоростью. Полупериод кристаллизации при 45°С составляет96 мин.

Гуттаперча очень термопластична: при температуре 20°С это прочный

Высокоэластичный продукт, который становится хрупким при - 30 °С и переходит в вязкотекучее состояние при 50-70 °С вследствие полного исчезновения кристаллической фазы. Она вулканизуется теми же вулканизующими агентами, что и НК, при этом получаются вулканизаты с высокими механическими свойствами. Обладая полной водо - и газонепроницаемостью, а также другими ценными техническими свойствами, гуттаперча особенно отличается высокими диэлектрическими свойствами, что определяет основную область се применения (самостоятельно или в комбинации с НК): изоляция подьидных и подземных кабелей, а также в электро - и радиопромышленности.

Физические свойства. Натуральный каучук в случае длительного хранения при температуре от 10°С и ниже кристаллизуется. Максимальная скорость его кристаллизации наблюдается при —25 °С. Внешне кристаллизация выражается в том, что листы каучука теряют прозрачность и твердеют. Каучук плавится при температуре 40°С. Плавление закристаллизованного каучука сопровождается поглощением тепла (17 кДж/кг). Каучук кристаллизуется в условиях комнатной температуры при растяжении образцов более чем па 70%, а его вулкан изаты—при растяжении более чем на 200%.

В результате многократно повторяющихся замораживании изменений физических и химических свойств каучука не отмечается. При температуре 40ЭС и атмосферном давлении растворимость кислорода в 1 г смокед-шигса составляет 17,8-10~5 г, что составляет приблизительно 13%(об.).

Важнейшие физические свойства НК приведены ниже:

Плотность, кг/м'.................................................... 913

Температура стеклования, °С. . . —70: —72

Термический коэффициент объемного расширения (в интервале0- 85 °С),

1 ГС................................................................... 656-10'6

TOC o "1-5" h z Теплопроводность*, Вт/Г(м К) ... 0,14

Теплота сгорания, МДж/кг........................... 45,2

Удельная теплоемкость кДж/(кт-К) . 1,88

1 Показатель преломления

Светлый креп........................................... 1,519—1,525

Смокед-шитс.................................................... 1,519—1,521

Углеводород каучука.................................. ] ,519—1,522

Полу период кристаллизации

Нерастянутого каучука при - 25сС, ч 2—4

Диэлектрическая проницаемость

(при частоте колебаний 1000 Гц/с)

Каучук различных сортов.... 2,40—2,70

Углеводород каучука.......................................... 2,37

Тангенс угла диэлектрических потерь Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м

Светлый креп

Смокед-шитс. . углеводород каучука

Параметр растворимости, (МДж/м') . 16,6

* Теплопроводность резины слагается аддитивно из теплопроводностей ингредиентов, входящих в ее состав.

Звукоиюляционные свойства мягкой резины на основе НК характеризуются скоростью распространения звука в резине, равной37 м/с при 25°С; при повышении температуры скорость распространения звука в резине у меньшается.

Каучук растворим в алифатических и ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде. Каучук выпадает из растворов при добавлении к ним спирта или ацетона.

Технологические свойства. Для НК обычных типов, качество которых оценивается в основном визуально, показатели пластоэластических свойств не нормируются и могут значительно колебаться. Помимо реакций структурирования по альдегидным группам на вязкость оказывают влияние также окислительные процессы, приводящие к деструкции или структурированию макромолекул каучука. Средние значения вязкости по Муни при 10СРС колеблются от 95 уел. ед. для смокед-шитса 1-го сорта и 8МЯ 5 до 75 единиц для 5МЯ 50.

Обработка латекса перед выделением каучука солянокислым гидроксилам ином, препятствующим структурированию макромолекул по альдегидным группам, приводит к получению каучука (сорт 8МИ. 5СУ), имеющего при хранении постоянное шачение вязкости по Муни 60±5 уел. ед.

Натуральный каучук, обычно применяемый в резиновом производстве, недостаточно пластичен и, как правило, подвергается предварительной механической пластикации на вальцах (при 40— 70 °С) или термоокистительной деструкции в резиносмесителях или специальных червячных лластикаторах (при 100- 150°С). Для сокращения продолжительности пластикации часто применяют специальные ускорители пластикации (некоторые меркаптаны, дисульфиды и др,).

Скорость пластикации НК, а также его стойкость к окислению под действием солнечных лучей и высоких температур в значительной степени определяется составом некаучуковых компонентов, изменяющимся в зависимости от условий выделения каучука.

Натуральный каучук хорошо смешивается с ингредиентами в резиносмесителях или на вальцах. Резиновые смеси на его основе характеризуются высокой

Клейкостью, хорошими каландруемостыо и ширицуемостью, высокой коешонной прочностью.

Вулканизация. Основным вулканизующим агентом для НК является сера (доЗ масс. ч.). В качестве ускорителей серной вулканизации используются главным образом тиазоЙы, сульфенамиды. тиурамы.

Качество каучука оценивают по свойствам вулканитов стандартной резиновой смеси с меркаптобензтиазолом. Рецепт стандартной резиновой смеси приведен ниже:

Физико-механических показателей, но чувствительна к изменению состава каучука.

Смесь приготовпяют на лабораторных вальцах (диаметр валков 160 мм, длина 320 мм), нагретых до 70—80°С, загрузка 800 г, продолжительность смешения 18 мин. Последовательность введения ингредиентов смеси следующая (мин):

Каучук.............................. 0 Оксид цинка и меркапто-

Стеарин............................ 8 бензтиа зол.................................. 12

Сера..................................... 15

1а 17-й мин уменьшают зазор между валками до 1 мм (пропуск смси «на гонкую»). Вулканизацию смеси проводят при 143 °С.

Показатели фимко-механических свойств вулканизованной смеси (вулканизата) должны быть следующими:

TOC o "1-5" h z Прочность при растяжении, М11а, не менее...................... 23

Относительное удлинение, %, не менее.............................. 700

Пределы оптимума вулканизации, мин................................... 20—30

Свойства и области применения вум ка пиратов. Склонность НК к кристаллизации при температурах близких к нормальной, обусловливает высокую прочность при растяжении как ненаполненных резин из НК, гак и резин на его основе, содержащих неакжвные наполнители. При введении активных наполнителей значительно повышаются напряжения при удлинениях, твердость и сопротивление истиранию резины. Резины характеризуются высокой эластичностью, морозостойкостью, высокими динамическими свойствами, износостойкостью, но обладают малой, стойкостью к воздействию агрессивных сред, сильно набухают в

Углеводородах и вследствие высокой непредельности быстро подвергаются старению.

Сочетание хороших технологических свойств резиновых смесей с комплексом ценных технических свойств вулканигзатов обусловило широкое применение ПК как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства автомобильных шин и разнообразных резинозых технических изделиРЙ (амортизаторов, прокладок, уплотнителей и других деталей). На основе НК изготовляют клеи, эбониты, губчатые изделия. Важные области применения НК — резиновые изделия санитарии, медицинского, пищевого, бытового и спортивного назначения.