ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ

РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ

При смешении в эквивалентных отношениях спирта и уксусной кислоты начинается немедлено их взаимодействие с образова­нием сложного эфира с выделением воды:

СН3С 00H+R0H^CH3C00R+H20 (152)

Известно, что если сложный эфир смешать с водой, то также немедленно начнется реакция омыления:

CH3COOR+H2O^CH3COOH + ROH. (153)

Следовательно, полученный по реакции (152) эфир и вода по мере их образования начнут давать обратно спирт и кислоту. Та­ким образом, общее течение реакции представляется в виде двух протекающих в противоположном направлении процессов. По­этому реакцию этерификации и омыления принято выражать од­ним уравнением:

CH3COOH-f ROH ^ CHsCOOR+Н,0 + 117 кал (154)

Скорость реакции этерификации по закону действующих масс будет максимальной в первые моменты после смешения спирта и кислоты. По мере образования эфира концентрация кислоты и спирта в смеси будет падать и, следовательно, будет падать ско­рость реакции этерификации.

Скорость обратной реакции — омыления в первый момент рав­на нулю, но затем, по мере повышения концентрации эфира в смеси, будет увеличиваться. В момент, когда количество эфира, образующегося из кислоты и спирта, будет равно количеству эфира, распадающегося на спирт и кислоту, т. е. когда в состав реакционной смеси войдут все компоненты — спирт, кислота, эфир и вода, наступит химическое равновесие.

По закону действующих масс константа равновесия К образо­вания сложного эфира выражается уравнением:

К' С СП

Где Сэф, СБ, Ск и Ссп означают соответственно концентрации эфира, воды, кислоты и спирта, выраженные в молекулярных ве­личинах.

Увеличение выхода эфира может быть достигнуто, как это сле­дует из уравнения константы равновесия:

1) Увеличением концентрации кислоты или спирта в зависимо­сти от ценности или легкости регенерации одного из этих веществ (при получении уксусно-этилового эфира приходится вводить из­быток этилового спирта);

2) Понижением концентрации образующейся воды и эфира путем: а) связывания воды водоотнимающими средствами, на­пример серной кислотой, которая оказывает влияние на ускоре­ние реакции этерификации и на предел реакции, б) отгонки эфира и частично воды по мере их образования.

При получении сложных эфиров (этилацетата и бутилацетата) в промышленном масштабе, поскольку для этерификации приме - I/яют кислоту и спирт, содержащие воду, имеет значение главным образом метод отгонки эфира и воды, так как последняя может быть затем отделена от эфира путем отстаивания.

Опыт показывает, что если взять по одному молю уксусной кислоты и метилового спирта, то равновесие рассматриваемой об­ратимой химической реакции наступит тогда, когда -/•> моля уксус­ной кислоты и спирта прореагируют с образованием сложного эфира и воды.

Таким образом, полученная система будет иметь вид:

TOC o "1-3" h z Г) — СН. СООП-1--1- ROH - --CH. COOR-'-—НоО. (156) 3 3 з з

Отсюда константа равновесия

2 2 --------- V - V

К = ~----------- ------ = 4, 1157)

1 I

---- V■ —- V

3 3

Где V — общий объем смеси.

Рассмотрим не частный при. мер, в котором в реакции участвуют эквивалентные количества спирта и кислоты, а самый общий слу­чай, встречающийся в практике.

Допустим, что смешаны: а молей СН:!СООН, Ь молей ROH, С молей CH3COOR и D молей Н20.

Равновесие этой системы наступит тогда, когда прореагирует л - молей СНзСООН и х молей ROH.

Допустим, что объем образовавшейся смеси равняется V. Тогда по закону действующих масс скорость Wx реакции:

CH. jCOOH-fROH ^ CH, C00R+H,0 , 1158j

А — Ь—Л } l - .V ■ ' D .V ,

Идущей слева направо (реакции этерификации), представится в следующем виде:

W, = Кг • С, ■ С, = : -[Ь-Х].к П59,

И2

Где:

Л" 1 — константа скорости реакции, зависящая от химической природы реагирующих веществ и температуры, при ко­торой происходит процесс; С! и С, — молярные концентрации кислоты и спирта (количество молей кислоты в 1 л), равные:

Скорость \"-2 реакции, идущей справа налево (реакции омы - Н'пия):

1Г. = К,•С! • С - >c + X<-!d + x) .Ki> Il61.

V-

•де:

К2 —константа скорости омыления: С и Cl — молярные концентрации эфира и воды, равные:

С = T±JL. Cl = —. (1621, ' 163

Г1 V

При установившемся равновесии скорость прямо/! реакции рав­няется скорости обратной реакции, т. е.:

^ А — Xi-ib — X'l _ iC + X)-(d + xi pr (164)

1 V2 v2

Jk. = + X)-(d + X) ^ ( 5gg-

K« Irt — Jrl • Fft — Л-)

При вполне определенной температуре для данной химической реакции /(i и Яг являются постоянными, а поэтому и их отноше­ние будет тоже постоянной величиной, т. е.:

К = (166I

К:

Здесь К носит название константы равновесия, которая для рассматриваемой реакции имеет вид:

Ск ' б*сп

Из формулы (165) следует, что когда .г приближается к а, Тогда К стремится к бесконечности. Следовательно, если действо­вать на малое количество спирта большим количеством кислоты, или, наоборот, большим количеством спирта — на малое количе­ство кислоты, то будет иметь место образование эфира почти пол­ностью. Обратно, при действии большим количеством воды на малое количество эфира, последний почти полностью разложится, т. е. гидролиз эфира при уменьшении концентрации увеличи­вается. Следовательно, путем изменения количественных соотно­шений можно создать условия хода реакции в нужном направ­лении.

Так как константа равновесия известна: К = 4, а, 6, End— начальные концентрации кислоты, спирта, эфира hi воды также известны, то количество образующегося эфира при равновесном состоянии можно определить, решая уравнение (165) относи­тельно л:

Х _ 4я + 4Ь - г D — с) ± Уа 4- 4Ь + D + с >- — 12 (АаЬ — Cci) I 1 (58 I

Если в соприкосновение приводится 1 моль уксусной кислоты, B молей этилового спирта, D молей воды, то при состоянии равно­весия количество образовавшегося эфира может быть определено по формуле:

Х = 4 JЬ + 1 ) + Rf± /I4TF+D4- ^]2-48Ъ _ ^gg-j

В случае, если D = 0, т. е., если реагируют чистые 100%-ные уксусная кислота и этиловый спирт, то уравнение (169) примет вид:

Х= — [Ь+) I-2- Vb2-B+ . (170)

3 3

Равновесный выход эфира при этарификации в жидкой фазе практически не зависит от температуры и составляет приблизи­тельно 66%. Между тем в газовой фазе при смешении паров уксусной кислоты и этилового спирта в эквимолекулярных коли­чествах при температуре 150° и в присутствии катализатора (крем - некислоты), равновесный выход составляет 90%, что соответ­ствует К = 81.

Реакция этерификации протекает без изменения числа молей и с небольшим положительным тепловым эффектом, равным 117 ккал. на кг. моль образовавшегося эфира.

Поэтому повышение температуры и давления, при котором происходит процесс этерификации, практически не оказывает влияния на состояние равновесия этой реакции.

Для ускорения процесса этерификации приходится вводить в систему катализатор. В качестве катализатора при этерификации уксусной кислоты и этилового спирта в жидкой фазе служит сер­ная кислота и соляная кислота, а при этерификации уксусной кислоты и бутилового спирта, кроме того, ароматические и нефтя­ные сульфокислоты. В промышленности применяют серную кис­лоту.