ТЕХНОЛОГИЯ ОГНЕУПОРОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ

В основе технологии лежит диаграмма состояния системы А1203—Si02 (см. рис. VI.3). В правой части диаграммы, соответствующей области высокоглинозе­мистых огнеупоров, находятся три кристаллические фа­зы: муллит, с содержанием 72% А1203, твердый рас­твор муллита с корундом с содержанием А1203 от 72% до 78% и корунд.

Эвтектика между твердым раствором муллита с ко­рундом и корундом имеет температуру 1850° С. Следо­вательно, при повышении содержания А1203 от 72 до 78% температура плавления снижается с 1910 до 1850° С, при повышении содержания А1203 до 100% температура плавления повышается до 2050° С.

Оксид алюминия известен в основном в трех фор­мах: а, у и р (известны еще и другие формы).

А-А1203 — корунд — кристаллизуется в гексагональ­ной системе. Температура плавления находится в пре­делах 2015—2050° С, точка кипения 2980+60° С. По своей химической природе А1203 относится к амфотер - ным оксидам. Плотность корунда ~3,99 г/см3.

У-А1203 кристаллизуется в кубической системе, име­ет плотность 3,6 г/см3 и при 1200° С переходит в а-А1203 со значительным уменьшением объема, на 17% (объемн.).

Р-А1203, или щелочной глинозем, представляет собой соединения глинозема со щелочными или щелочнозе­мельными оксидами состава: Na20(ll—12)А1203; К20 (11—12)А1203; Са0-6А1203; Ва0-6А1203.

Отличительной особенностью спеченного (плавлено­го) глинозема является высокая механическая проч­ность при обычных температурах, сохраняющаяся при высоких температурах вплоть до температуры, равной 0,8—0,9 температуры плавления, т. е. 2000° С. Предель­ная температура длительного применения составляет 1950° С.

Домуллитовые огнеупоры изготовляют из силикатов глинозема, муллитовые и муллитокорундовые — из гидратов глинозема, а корундовые — из технического глинозема и электрокорунда. Технология производства во многом определяется свойствами сырья.

Для перевода кремнезема, образующегося при обжи­ге силикатов глинозема в муллит, добавляют техниче­ский глинозем. В качестве связующего компонента шихты при производстве высокоглиноземистых изделий часто вводят огнеупорную глину. Муллит, образую­щийся в реакциях с техническим глиноземом, называ­ют вторичным. Реакции образования вторичного мул­лита идут с увеличением объема («разрыхление»), что ухудшает спекание. Огнеупорная глина-связка может быть заменена органическими пластическими массами, что не только ликвидирует разрыхление, но и повыша­ет содержание глинозема. Основные трудности при про­изводстве высокоглиноземистых изделий связаны с большой усадкой технического глинозема при обжиге в результате перехода у-глинозема в а, слабой спекае - мостью а-глинозема и получением заданной структуры изделий.

Чтобы уменьшить усадку при обжиге изделий, при­меняют шамотную схему технологии, т. е. часть матери­ала предварительно обжигают «на шамот». Для того чтобы технический глинозем лучше спекался, его из­мельчают в шаровой мельнице периодического действия мокрым способом в течение 20—30 ч до получения зе­рен размером менее 5 мкм, при этом намол железа составляет 1—2%. Железо отмывают в горячей НС1; одновременно с железом растворяются и примеси Na20, Fe203, СаО и др. Раствор сливают в суспензию, отмы­вают от соляной кислоты декантацией. Так как декан­тация идет медленно, то чаще применяют сухой помол в трубных периодических или вибромельницах. В этом случае намол железа также неизбежен, но он меньше, чем при мокром помоле, и железо отделяется в этом случае магнитной сепарацией.

Для улучшения спекания технического глинозема вводят добавки: ТЮ2, A1F3 и др. Заслуживает внима­ния технология спекания технического глинозема без его предварительного измельчения (полностью или час­тично схема Днепропетровского металлургического института). В этом случае в шихту вводят Na20. При обжиге Na20 дает расплав при ~ 1000° С. Расплав впи­тывается капиллярами в сферолит технологического глинозема. В восстановительной среде Na+ меняет свою координацию по кислороду с 8 до 6, в результате чего ион натрия становится более активным и способным давать соединения типа шпинели Na20-nAl203. Так об­разуется р-А1203) а содержание Na+ в расплаве резко снижается. |3-глинозем сравнительно легко спекается, а при температуре выше 1700° С он разлагается, и Na20 испаряется. В окислительной среде и с измельченным техническим глиноземом эти процессы не про­ходят.

Структура а-А120з зависит от его «тепловой исто­рии» получения. Кристаллы корунда в зависимости от времени и температуры от изометрической формы пере­ходят к призматической и, наконец, к пластинчатой («табулярный или таблитчатый глинозем»). Соответст­венно повышаются механические свойства, так как свойства корунда анизотропны. Параллельно длинной оси предел прочности при изгибе, например, почти в два раза больше (679,5 МПа), чем в перпендикулярном направлении (347,5 МПа).

Таким образом, переход кристаллов корунда от изометрической формы к таблитчатой сопровождает­ся общим повышением механической прочности ко­рунда.

Пластинчатый глинозем получают спеканием при температурах, близких к температуре плавления. При обычной злектроплавке корунд пластинчатой формы не получается. При спекании кристаллы образуются и растут главным образом в условиях повышения темпе­ратуры, а при плавке кристаллы образуются и растут при охлаждении расплава при понижающейся темпе­ратуре. При плавке с перекристаллизацией также по­лучают пластинчатый корунд, в этом случае в шихту вводят плавень, в образующемся расплаве глинозем растворяется и при пересыщении выпадает в пластин­чатой форме при температурах ниже его плавления. Плавень затем отделяют от глинозема растворением в кислотах или другими методами.

Спекание глинозема в первый период до 1500° С идет за счет уменьшения открытых пор. Затем при остаточной пористости примерно 10% происходит ре­кристаллизация кристаллов корунда, сопровождающая­ся образованием закрытых пор и ростом крупных кри­сталлов корунда. Закрытые поры образуются в резуль­тате движения границ зерен через оставшиеся открытые поры и восстановлением' границ на другой стороне этих пор.

Крупнозернистые корундовые изделия характеризу­ются значительно меньшей прочностью, чем мелкозер­нистые. Для получения плотного беспористого и мелко­зернистого корунда необходимо замедлить рост кри­сталлов до полного удаления пор. Это достигается вве­дением соответствующих добавок, например 0,1—0,4% MgO; другие добавки (МпО, ТЮ2), наоборот, способст­вуют росту кристаллов корунда.