ТЕХНОЛОГИЯ ОГНЕУПОРОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ДИНАСА

Кремнезем известен в одной аморфной и семи основ­ных кристаллических модификациях. Аморфной являет­ся кварцевое стекло; кристаллическими — p-кварц, а - кварц, - у-тридимит, (3-тридимит, а-тридимит, (3-кристоба - лит, а-кристобалит.

На рис. V.1 показана схема превращения одних кри сталлических модификаций кремнезема в другие по Фен - неру. На оси абсцисс отложены температуры, а на оси ординат в произвольном масштабе — давление паров модификаций диоксида кремния.

В соответствии с основными положениями химичес­кой термодинамики принято считать, что чем выше пар­циальное давление, тем менее устойчиво вещество.

По положению линий видна относительная устойчи­вость модификаций. Так, если в данном интервале тем-

Ператур имеется несколько модификаций, то та из них, парциальное давление пара которой минимально, будет стабильной в этих условиях. Все другие модификации - с большей упругостью пара будут мета стабильным и.

P-Кварц — диоксид кремния Si02, в природе в основ­ном находится в виде p-кварца, который встречается в форме кварцевого песка, кварцитов, горного хрусталя, песчаников, примеси в глинах и каолинах и в виде со­ставной части многих изверженных пород. При 573° С Р-кварц полностью и быстро переходит в а-кварц и вы­ше этой температуры не существует. При охлаждении а-кварц полностью переходит обратно в р-кварц.

А-Кварц в природе и в искусственных продуктах при обычных температурах не встречается; он существует в виде устойчивой модификации в интервале 573—870° С; выше этой температуры он переходит в а-тридимит или остается в неустойчивой (метастабильной) модификации и состоит в ней вплоть до 1610° С, при которой плавится.

Чистый а-кварц (при отсутствии минерализаторов) при 1300—1450° С (при средней температуре 1050° С' переходит через промежуточный метакристобалит а-кристобалит. В присутствии соответствующих минера

Лизаторов а-кварц переходит в а-тридимит непосредст­венно в интервале 1200—1470° С; с большой скоростью этот переход происходит при температуре выше 1300° С.

А-Тридимит в природе не встречается, так как при охлаждении он быстро и полностью переходит в р-три - димит, а последний — в у-тридимит. При температурах выше области его устойчивости, т. е. >-1470° С, а-триди­мит существует в неустойчивом состоянии вплоть до рас­плавления при 1675° С. В интервале 1470—1675° С сс-три- димит медленно переходит в а-кристобалит.

P-Тридимит является промежуточной модификацией, существующей в интервале 117—163° С.

У-Тридимит, хотя и является неустойчивой модифика­цией, существует при обычных температурах в течение неограниченного времени.

А-Кристобалит устойчив в интервале 1470—1728°С и при 1728° С плавится. При температуре ниже 1470° С а-кристобалит неустойчив вплоть до 267° С, когда он пе­реходит в р-кристобалит.

Р-Кристобалит, хотя и является неустойчивой моди­фикацией, подобно у-тридимиту может существовать при обычных температурах неопределенно долго и встреча­ется (редко) в природе. При нагревании в интервале 180—270° С р-кристобалит быстро переходит в а-кристо­балит.

Расплавленный кремнезем может быть охлажден без перехода в кристаллическую фазу. В этом случае полу­чается кварцевое стекло, или лешательерит. При нагре­вании кварцевого стекла до 1200°С оно легко кристал­лизуется в форме кристобалита; при добавке №гО квар-

Цевое стекло можно закристаллизовать в форме тр димита.

Некоторые свойства модификаций кремнезема приве­дены в табл. V. 2.

В последнее время открыты новые модификации кременезема. При высокой температуре он диссоциирует на SiO и кислород, которые при понижении температуры

В особых условиях конден­сации при отсутствии паров воды образуют новую моди­фикацию Si02 с плотностью 1,98. Особенностью этой мо­дификации является волок­нистая форма кристаллов.

Подвергая обычное квар­цевое стекло высокому дав­лению (до сотен тысяч ат­мосфер) при одновременном

Рис. V.2. Диаграмма состояния ВОЗДЄЙСТВИИ на НЄГО ВЫСО­КО, по Прянишникову. Ro{. темПературЫ, МОЖНО ПО-

Лучить новую модификацию Si02 — тяжелый кремнезем с плотностью 3,01. Известны и другие модификации БЮг[10].

Для технологии динаса эти новые модификации крем­незема роли не играют.

В случае чистого кремнезема (сумма примесей менее 0,01%) тридимит не является самостоятельной фазой, он образуется лишь в присутствии минерализаторов и содержит не менее 0,1% щелочных оксидов. В связи с этим в диаграмму Феннера были внесены соответству­ющие коррективы (рис. V.2). g Чистый а-кварц при нагреве до 1400—1450° С пере! ходит в аморфную фазу переменной плотности и дале! в расплав, а также частично в кристобалит, образую! щий при 1728°С расплав. Достаточно однородное стек! ло получается лишь при 1850—1950° С. Точка кипения кварцевого расплава условно принимается 2800°CJ (Psio, = 102 кПа). I Новая диаграмма состояния кремнезема имеет зна-1 чение при получении чистых кварцевых огнеупоров паї основе кварцевого стекла, при производстве же динаса]

Научной основой технологии служит диаграмма Фен - нера.

Важное значение для технологии динаса имеет ско­рость перехода одной модификации кремнезема в дру­гую. Превращения высокотемпературных форм различ­ных модификаций типа а+^а протекают с трудом и без добавки минерализаторов остаются незаметными, так как эти модификации существенно отличаются по сво­им свойствам и кристаллической структуре друг от дру­га. Переходы различных форм одной и той же модифи­кации типа протекают быстро, так как эти мо­дификации по своим свойствам и кристаллической структуре близки друг другу.

Превращения а-кварц~>а-тридимит->а-кристоба - лит->расплав необратимы. Если, например, полностью перевести путем нагревания при соответствующих усло­виях природный (3-кварц в а-тридимит или в а-кристоба - лит, то при охлаждении получится не p-кварц, а соот­ветственно у-тридимит или р-кристобалит. Это обстоя­тельство позволяет получать кремнезем нужной модификации.

Плотности разных модификаций неодинаковы, по­этому переход одной модификации в другую происходит с изменением объема.

Изменения объема при быстро протекающих превра­щениях (р-кварц^а-кварц, а-тридимит^р-триди - . мит^у-тридимит, а-кристобалит^р-кристобалит) ме­нее значительны, чем изменения объема при медленно протекающих превращениях (а-кварц->а-тридимит, а-кварц-э-а-кристобалит). Эти изменения таковы:

, Объемный эф-

Модификация кварца и температуры 4ект ппев„а

Превращения, °С щеиия, %

TOC o "1-3" h z В-кварц 573

----------- <■ а-кварц.................................. +0,82

У-тридимит 117

----------- >-р-тридимит............................. - f0,20

8-кристобалит 180—270

■---------- а-кристобалит........................... + 2,80

Р-тридимит 163

----------- ► а-тридимит............................ 4-0,20

А-кварц 870

----------- 1-а-тридимит.................. ••• +16,0

А-кварц 1050

------------ 1-а-кристобалит......................... +15,4

А-кварц 1610

----------- ► кремнеземистое стекло... +15,5

Кремнеземистое стекло 1728

.------------ ► а-кристобалит........................ —0,9

10-298 145

Поскольку увеличение объема при нагревании боль­ше (переход типа а-^-а) уменьшения при охлаждении (переход типа а->р->-у), объем кремнезема после обжи­га будет больше первоначального. Практически оста­точное увеличение объема кварцевых пород составляет 2—4%- Это увеличение зависит от полноты превраще­ния кремнеземистой породы и степени ее разрыхления

При обжиге, которые обус­ловливаются природой квар­цита, его микроструктурой, зерновым составом смеси, температурой и продолжи^ тельностью обжига.

Полностью перевести Р"" кварц в какую-либо одну модификацию (у-тридимит^ или р-кристобалит), т. е. получить мономинеральный динас, практически не уда­ется. После обжига изделий до 1400—1450° С и охлаж­дения часть S1O2 остается в форме р-кварца, часть пе­реходит в у-тридимит и часть — в р-кристобалит. Соотношение этих фаз за­висит от технологических- условий производства ди наса.

_ В связи с этим необходимо установить, какая моди фикация является более выгодной в динасе. По точкам плавления наиболее выгодной является кристобалит, плавящийся при 1728° С; тридимит плавится при 1675° С, а кварц при 1610° С. Разница в температурах плавления этих модификаций, однако, не оказывает существенного влияния на огнеупорность изделий, так как кварцевый расплав имеет очень большую вязкость.

По постоянству объема кварц, тридимит и кристоба­лит резко различаются (рис. V.3). С точки зрения по­стоянства объема наиболее выгодной модификацией яв­ляется тридимит. При обжиге кварцевых пород он об­разуется медленно. Скорость перерождения кварца в тридимит увеличивается при введении минерализа­торов.

Перерождение кварца в тридимит и кристобалит в присутствии минерализаторов происходит в такой по­следовательности: p-кварц при 573°С быстро переходит в а-кварц, который при 1200—1470° С частично превра­щается в неустойчивый чешуйчатый метакристобалит.

В этом же температурном интервале тонкозернистый кварц и частично метакристобалит, взаимодействуя с примесями и минерализующими добавками, образуют пересыщенный (по отношению к крупным зернам крем­незема) расплав, из которого кристаллизуется устойчи­вая при этих температурах модификация — тридимит.

Расплав же, становясь менее насыщенным, снова растворяет неустойчивые модификации а-кварца и ме - такристобалита и образует пересыщенный раствор, из которого вновь кристаллизуется тридимит, не растворя­ющийся в расплаве как наиболее устойчивая при темпе­ратуре ниже 1470° С модификация Si02. На практике процесс взаимодействия кремнезема с минерализатора­ми протекает сложнее[11]. Изменяя крупность частиц квар­цита в массе, количество и состав минерализаторов, температуру и характер газовой среды при обжиге, мо­жно в готовых дииасовых изделиях получать различные количества тридимита, кристобалита и кварца.

Природа минерализаторов и их количество оказыва­ют большое влияние на фазовый состав динасовых из­делий и их свойства. К минерализаторам предъявляют­ся определенные требования: они должны давать при обжиге в интервале 1200—1450° С жидкую фазу низкой вязкости, которая способна растворять неустойчивые при этих температурах а-кварц и метакристобалит и склонна к пересыщению кремнеземом. Жидкая фаза должна также обладать высокой кристаллизационной способностью.

Добавка в шихту минерализаторов всегда понижа­ет не только температуру начала появления жидкой фа­зы при обжиге, но и огнеупорность динаса, поэтому ми­нерализаторы вводят в шихту в минимальном количест­ве. В настоящее время в качестве минерализаторов применяют СаО, FeO, МпО и вещества, их содержащие.

В системах СаО—Si02, FeO—Si02 и МпО—Si02 име­ется участок Si02 — эвтектика с крутопадающей линией
ликвидуса (рис. V.4—V.6), вследствие чего при нагрева­нии динаса до температур, близких к точкам плавления, нарастание количества жидкой фазы происходит весь­ма медленно. Поэтому динас до температуры 1600° С

Рис. V.4. Диаграмма состояния си­стемы СаО—SiOj

Рис. V. S. Диаграмма состояния си стемы FeO—SiOj

Имеет высокие механ ческие свойства.

Минимальные - тел пературы плавления эв тектик в системах, изо браженных на рис V.4—V.6 следующие 1435° С для Si02—СаО 1300° С для МпО • Si02—2МпО • S1O2 1178° С для S1O2 2Fe0-Si02.

Эти оксиды по убы ванию минерализующей способности располагают в ряд FeO > МпО > СаО.

Наиболее распространенными минерализаторами яв­ляются все же известь и смесь извести с оксидами же­леза. При прибавлении СаО в динасовую шихту в коли­честве 2—4% во время обжига при температуре около
1450° С в изделиях из кристаллических кварцйтОй Со­держится, % (объемн.):

Тридимит............................ 60—85 Кварц......................................... 10—20

Кристобалит....................... 20—30 Стекло и другие мине­ралы...... 8—15

Взаимодействие СаО с SiCb начинается в твердой фазе при 650°С с образованием силикатов кальция[12]. Скорость этих реакций небольшая. Расплав в системе СаО—Si02 (см. рис. V.4) появляется при 1436° С, когда плавится эвтектика а-тридимита и a-Ca0-Si02. Но в природных кварцитах присутствуют примеси, поэтому жидкая фаза появляется при более низких температу-

SiO,

Її г) 'с

Pax. Например, в тройной системе СаО—А1203—Si02 (рис. V.7) эвтектика СаО - Al203-2 Si02+Ca0- Si02+ +-Si02 (а-тридимит) плавится при 1170° С; состав этой эвтектики следующий, %: 23,3 СаО; 14,7 А1203 и 62,0 Si02. Если в динасовой массе содержится 1,5% А1203, то для получения такой легкоплавкой эвтектики должно содержаться: СаО=23,3-1,5: 14,7 = 2,37% и Si02= = 62,0-1,5: 14,7=6,42%.

Количество жидкой фазы, образующейся в динасе при этих условиях, составит 1,5 (А1203)+2,37(СаО) + +6,42 (Si02) =10,29%. Это количество жидкой фазы близко к количеству стекла, которое определяется под микроскопом в динасовых изделиях, изготовленных из кристаллических кварцитов.

При производстве мартеновского динаса в шихту, кроме СаО, обычно добавляют и другие более сильные минерализаторы, которые при меньшем количестве обе-

Спечивают большую степень перерождения кварца; та­ким минерализатором, например, служит оксид железа (FeO).

В системе СаО—FeO—Si02 (рис. V.8) наиболее лег­коплавкий расплав с точкой плавления 1105°С содер-- жит 11,5% СаО, 45,5% FeO и 43,0% Si02, что соответст­вует отношению СаО : FeO = 1 : 3,965.

Следовательно, при одновременной добавке СаО и FeO оксид железа FeO должен являться основным ком­понентом смеси, а известь — вспомогательным. Хоро­шие результаты получаются при отношении СаО: FeO в пределах от 1 : 4 до 1 :2.

Оксид железа FeO вводят в виде окалины, свароч­ных шлаков, пиритных огарков и других веществ. Пре­имущество, однако, следует отдать окалине и сварочным шлакам, содержащим больше FeO.

Железистые добавки обязательно измельчают до полного прохода их через сито № 02. Известково-желе- зистую смесь вводят в мартеновский динас в количестве от 0,5 до 1,5%.

При выборе минерализатора для коксового динаса необходимо учитывать влияние добавок на теплопро­водность и более жесткие требования, предъявляемые к постоянству объема этих изделий при длительной служ­бе при высокой температуре, в частности к устойчивости против газовой коррозии, обусловливаемой реакцией 2 С0^С02+С. Катализатором этой реакции являются оксиды железа. Поэтому коксовый динас изготовляют с введением одной известковой связки.

Состав минерализаторов и жидкой фазы рассчиты­вают также из условия получения заданной структуры. Если необходимо получить кристаллический сросток тридимита, то для образования прямых связей кристал­лов должно соблюдаться неравенство сгп<2сгі2 (см. гл. III). Принимаем СТц^ОДсгь по Юнгу сгі2=сгі—cr2cos9; тогда О,4 0п<2(сті—а2соs8) или сгі>-1,25 cr2 cos 8; для Si02 сгі = 300 мДж/м2, принимаем 0г»6О° и получаем сг2=^460 мДж/м2. Если необходимо, чтобы кристаллы были покрыты прослойкой жидкой фазы, то а2^ Ї&460 мДж/м2.

Необходимое поверхностное натяжение расплава подбирается по парциальным значениям поверхностно­го натяжения компонентов и по их мольной доле в рас­плаве по правилу аддитивности.

Затем подобранные мольные доли пересчитывают в массовые и определяют необходимый состав жидкой фазы.