Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Жидкий фтористый водород
Для получения жидкого фтористого водорода167 необходимо, чтобы газы, уходящие из печи, были высококонцентрированными и не содержали значительных количеств SiF4. С этой целью применяют в качестве сырья отборный плавиковый щпат или концентрат с содержанием 96—97% CaF2 и с минимальным количеством Si02.
Концентрированный газ по выходе из печи охлаждается в поверхностных холодильниках сначала водой, а затем холодильным рассолом, причем из него конденсируется часть HF в жидкий, почти безводный продукт. Оставшийся газ направляют в абсорбционную установку для получения плавиковой кислоты или улавливают 96— 100%-ной серной кислотой, которую
Направляют затем на разложение шпа - ip^ 168
На рис. 326 показан выход жидкого фтористого водорода в зависимости от концентрации газа, при охлаждении его от 80 до —15°. Выход резко падает с понижением концентрации газа и при 54% достигает нуля. Из газа, содержащего меньше 54% HF, можно сконденсировать жидкий фтористый водород лишь при температурах более низких, чем —15°, что не рационально.
Присутствие в газе даже небольших количеств воды в значительной степени ухудшает выход жидкого фтористого водорода, так как при этом часть продукта выводится в виде плавиковой кислоты. Содержание же воды в газе зависит от наличия примесей в плавиковом шпате, разлагающихся с выделением воды:
СаСОз + H2S04 = CaS04 + С02 + Н20 R203 + 3H2S04 = R2(S04)3 + 3H20 S102 + 4HF = SiF4 + 2H20 И Др.
Рис. 326. Выход жидкого фтористого водорода в зависимости от концентрации газа. |
Поэтому при производстве жидкого фтористого водорода качество шпата имеет особенно важное значение. Рекомендуют до разложения плавикового шпата серной кислотой подвергать его окислительному прокаливанию при 480—590° в псевдоожиженном слое169 или обрабатывать плавиковой кислотой, причем удаляются карбо
наты и Si0217°. Освобождение фтористоводородного газа от влаги осушкой затруднительно. Обычно применяемые в технике осушители — серная кислота, безводный сульфат натрия, хлорид кальция и другие — в данном случае малоудобны, так как HF вступает с ними в химические реакции. С концентрированной серной кислотой HF образует некоторое количество фторсульфоновой кислоты
H2so4 + hf hso3f + h2o
С сульфатом натрия образуется, по-видимому, соль этой кислоты, а из хлорида кальция фтористый водород вытесняет НС1. Поэтому наилучшим способом отделения воды является дробная конденсация фтористого водорода из газа.
Так как фтористый водород смешивается с водой во всех отношениях, образуя так называемые высококонцентрированные плавиковые кислоты, содержащие 80% HF и больше, то одним из способов получения жидкого фтористого водорода является метод
Рис, 327. Схема производства безводного фтористого водорода: / — резервуар для серной кислоты; 2—воздушный клапан; 3 — насос; 4 — вагонетка для плавикового шпата; 5 —элеватор; 6 — печь; 7 —дымовая труба; 8 — шнек; 9 — бункер для шпата; 10 — напорный бак для серной кислоты; // — ротаметр; 12 — пылеуловитель; 13 — скруббер для промывки газа серной кислотой; 14— абсорбционная колонна, выпускающая 80%-ную плавиковую кислоту; 15 — холодильник для кислоты; 16 — абсорбционная колонна, выпускающая 60%-ную плавиковую кислоту; 17 — холодильник; 18— абсорбционная колонна, выпускающая 30%-ную плавиковую кислоту; 19 — приемник для 80%-иой плавиковой кислоты; 20— вентилятор; 21 — ректификационная колонна; 22 —дефлегматор. |
Ректификации таких кислотт. В этом случае в кубе ректификационной колонны остается постоянно кипящая смесь (стр. 1098), а концентрированный, почти безводный фтористый водород, уходящий из колонны, может быть легко сконденсирован в жидкий продукт.
На рис. 327 показана схема производства безводного фтористого водорода 172. Плавиковый шпат, содержащий не менее 97% CaF2 и не больше 1 % Si02 и 1 % СаСОз, проходящий через сито 6400 отв/см2, поступает через автоматический питатель в печь, где разлагается при 230° 99%-ной серной кислотой. Цилиндрическая печь из мягкой стали диаметром 1,82 м, длиной 12,2 м, с наклоном 1 :48, делает 1 об/мин. Сульфат кальция выгружается непрерывно. Газ промывается в скруббере серной кислотой и поступает в две параллельно работающие стальные абсорбционные колонны, где образуется 80%-ная плавиковая кислота, затем {гроходит последовательно еще две пластмассовые абсорбционные колонны, в которых образуется 60%- и 30%-ная плавиковая кислота. Циркулирующие кислоты охлаждаются в рассольных холодильниках. Перед выпуском в атмосферу газ промывают щелочью в колонне с коксовой насадкой. 80%-ная плавиковая кислота подвергается ректификации в медной колпачковой колонне; отбираемый дистиллят представляет собой товарный продукт — жидкий фтористый водород, а кубовый остаток — 60%-ная плавиковая кислота — поступает в стальные, гуммированные неопреном резервуары и оттуда на питание абсорбционных колонн, где укрепляется до 80% HF. '
Для удаления из жидкого фтористого водорода небольших количеств воды, которые невозможно отделить простой дистилляцией, его обрабатывают 90—100%-ной серной кислотой в экстрактивно- дистилляционной колонне. В верхнюю часть колонны подают серную кислоту, в середину колонны — жидкий HF. Избыточное давление в колонне 0,35—0,7 ат температура вверху 27—50°, внизу 150—180°. С верха колонны отводится безводный HF, а снизу — 80%-ная серная кислота173'174. Повышенная температура внизу тлонны и разбавление серной кислоты обусловливают гидролиз образующейся в небольшом количестве фторсульфоновой кислоты.
Безводный фтористый водород можно получить ступенчатым гидролизом жидкой фторсульфоновой кислоты: HS03F + Н20 = H2S04 + HF
Количество воды, добавляемой на каждой ступени, должно быть меньшим, чем необходимо для полного разложения HSO3F175.
Фтористый водород обезвоживают также, пропуская его через раскаленный кокс 176>177. При этом кокс окисляется водяным паром— выше 900° практически до окиси углерода. До 1200° взаимодействие HF с углеродом и продуктами его окисления водяным паром термодинамически невозможно. Образующиеся СО и Н2 разбавляют фтористый водород, однако, так как температура конденсации под атмосферным давлением фтористого водорода ( + 19,9°) значительно выше, чем окиси углерода (—192°) и водорода (—253°), то при охлаждении газовой смеси получается жидкий фтористый водород. Выход его в зависимости от концентрации HF (мономера) в исходном газе и температуры конденсации приведен в табл. 87. Это расчетные данные178, полученные при допущении, что фактор ассоциации газообразного HF равен 4; на самом деле величина фактора ассоциации зависит от температуры (см. табл. 86, стр. 1096), поэтому действительные степени конденсации HF будут несколько отличаться от приведенных.
Так как давление водяного пара над концентрированной плавиковой кислотой (более 40% HF) ниже 10° ничтожно мало15, то при конденсации HF из влажного газа вся вода практически переходит
ТАБЛИЦА 87 Расчетный выход жидкого фтористого водорода при конденсации (в %)
|
В конденсат. Чем ниже температура конденсации, тем больше выход плавиковой кислоты и, следовательно, тем больше ее концентрация. Увеличение же влажности исходного газа, естественно, приводит к уменьшению концентрации HF в конденсате, но выход его при этом возрастает 178.
Запатентованы способы 179~181 получения безводного HF экстракцией его из водных растворов органическими растворителями (алкиламины, бутанол, циклогексанол, метилизобутилкетон, метил - изопропилкетон, гексанол и др.) с последующей дистилляцией экстракта для разделения его на безводный HF и азеотропную смесь (HF + H2O), возвращаемую на экстракцию. Из водной фазы дистилляцией также получают азеотропную смесь. Изучен механизм экстракции HF трибутилфосфатом 182.
Предложено извлекать HF из газовой смеси раствором фенола в органическом растворителе, например ССЦ. Фенол образует с HF неустойчивый комплекс, разрушающийся при 100—160° с полным выделением безводного HF. Его конденсируют вместе с растворителем, причем конденсат расслаивается с образованием 96— 97%-ного фтористого водорода и растворителя. Последний возвращается на смешение с фенолом 183.
Безводный HF можно получать, разлагая при нагревании (300— 500°) кислые фториды щелочных металлов. Например, высушивая при 100—120° пульпу из смеси гранул NaF и 25—35%-ной плавиковой кислоты, можно испарить воду и получить сухой бифторид натрия. При его прокаливании выделяется 100% HF и регенерируется NaF184. Прокаливание рекомендуют вести в аппарате из алюминия или его сплавов 185. Безводный NaHF2 можно получить и контактируя с измельченным NaF при 125—150° испаренную плавиковую кислоту18в. Запатентован способ получения для этой же цели бифторида калия путем экстракции HF из разбавленной плавиковой кислоты вторичным лауриламином или его раствором в углеводороде и добавки к экстракту KF для полного осаждения KHF2187. О получении безводного HF через NH4HF2 см. стр. 1167.