Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Жидкий фтористый водород

Для получения жидкого фтористого водорода167 необходимо, чтобы газы, уходящие из печи, были высококонцентрированными и не содержали значительных количеств SiF4. С этой целью при­меняют в качестве сырья отборный плавиковый щпат или концент­рат с содержанием 96—97% CaF2 и с минимальным количеством Si02.

Концентрированный газ по выходе из печи охлаждается в поверхностных холодильниках сначала водой, а за­тем холодильным рассолом, причем из него конденсируется часть HF в жид­кий, почти безводный продукт. Остав­шийся газ направляют в абсорбцион­ную установку для получения плави­ковой кислоты или улавливают 96— 100%-ной серной кислотой, которую

Направляют затем на разложение шпа - ip^ 168

На рис. 326 показан выход жидкого фтористого водорода в зависимости от концентрации газа, при охлаждении его от 80 до —15°. Выход резко падает с понижением концентрации газа и при 54% дости­гает нуля. Из газа, содержащего меньше 54% HF, можно сконден­сировать жидкий фтористый водород лишь при температурах более низких, чем —15°, что не рационально.

Присутствие в газе даже небольших количеств воды в значи­тельной степени ухудшает выход жидкого фтористого водорода, так как при этом часть продукта выводится в виде плавиковой кислоты. Содержание же воды в газе зависит от наличия примесей в плавиковом шпате, разлагающихся с выделением воды:

СаСОз + H2S04 = CaS04 + С02 + Н20 R203 + 3H2S04 = R2(S04)3 + 3H20 S102 + 4HF = SiF4 + 2H20 И Др.

Жидкий фтористый водород

Рис. 326. Выход жидкого фто­ристого водорода в зависи­мости от концентрации газа.

Поэтому при производстве жидкого фтористого водорода качество шпата имеет особенно важное значение. Рекомендуют до разло­жения плавикового шпата серной кислотой подвергать его окисли­тельному прокаливанию при 480—590° в псевдоожиженном слое169 или обрабатывать плавиковой кислотой, причем удаляются карбо­
наты и Si0217°. Освобождение фтористоводородного газа от влаги осушкой затруднительно. Обычно применяемые в технике осуши­тели — серная кислота, безводный сульфат натрия, хлорид кальция и другие — в данном случае малоудобны, так как HF вступает с ними в химические реакции. С концентрированной серной кислотой HF образует некоторое количество фторсульфоновой кислоты

H2so4 + hf hso3f + h2o

С сульфатом натрия образуется, по-видимому, соль этой кислоты, а из хлорида кальция фтористый водород вытесняет НС1. Поэтому наилучшим способом отделения воды является дробная конденса­ция фтористого водорода из газа.

Так как фтористый водород смешивается с водой во всех отно­шениях, образуя так называемые высококонцентрированные плави­ковые кислоты, содержащие 80% HF и больше, то одним из спо­собов получения жидкого фтористого водорода является метод

Жидкий фтористый водород

Рис, 327. Схема производства безводного фтористого водорода:

/ — резервуар для серной кислоты; 2—воздушный клапан; 3 — насос; 4 — вагонетка для плави­кового шпата; 5 —элеватор; 6 — печь; 7 —дымовая труба; 8 — шнек; 9 — бункер для шпата; 10 — напорный бак для серной кислоты; // — ротаметр; 12 — пылеуловитель; 13 — скруббер для промывки газа серной кислотой; 14— абсорбционная колонна, выпускающая 80%-ную плави­ковую кислоту; 15 — холодильник для кислоты; 16 — абсорбционная колонна, выпускающая 60%-ную плавиковую кислоту; 17 — холодильник; 18— абсорбционная колонна, выпускающая 30%-ную плавиковую кислоту; 19 — приемник для 80%-иой плавиковой кислоты; 20— вентиля­тор; 21 — ректификационная колонна; 22 —дефлегматор.

Ректификации таких кислотт. В этом случае в кубе ректифика­ционной колонны остается постоянно кипящая смесь (стр. 1098), а концентрированный, почти безводный фтористый водород, ухо­дящий из колонны, может быть легко сконденсирован в жидкий продукт.

На рис. 327 показана схема производства безводного фтори­стого водорода 172. Плавиковый шпат, содержащий не менее 97% CaF2 и не больше 1 % Si02 и 1 % СаСОз, проходящий через сито 6400 отв/см2, поступает через автоматический питатель в печь, где разлагается при 230° 99%-ной серной кислотой. Цилиндрическая печь из мягкой стали диаметром 1,82 м, длиной 12,2 м, с наклоном 1 :48, делает 1 об/мин. Сульфат кальция выгружается непрерывно. Газ промывается в скруббере серной кислотой и поступает в две параллельно работающие стальные абсорбционные колонны, где образуется 80%-ная плавиковая кислота, затем {гроходит последовательно еще две пластмассовые абсорбционные колонны, в которых образуется 60%- и 30%-ная плавиковая кислота. Цирку­лирующие кислоты охлаждаются в рассольных холодильниках. Пе­ред выпуском в атмосферу газ промывают щелочью в колонне с коксовой насадкой. 80%-ная плавиковая кислота подвергается ректификации в медной колпачковой колонне; отбираемый ди­стиллят представляет собой товарный продукт — жидкий фтори­стый водород, а кубовый остаток — 60%-ная плавиковая кислота — поступает в стальные, гуммированные неопреном резервуары и от­туда на питание абсорбционных колонн, где укрепляется до 80% HF. '

Для удаления из жидкого фтористого водорода небольших коли­честв воды, которые невозможно отделить простой дистилляцией, его обрабатывают 90—100%-ной серной кислотой в экстрактивно- дистилляционной колонне. В верхнюю часть колонны подают сер­ную кислоту, в середину колонны — жидкий HF. Избыточное дав­ление в колонне 0,35—0,7 ат температура вверху 27—50°, внизу 150—180°. С верха колонны отводится безводный HF, а снизу — 80%-ная серная кислота173'174. Повышенная температура внизу тлонны и разбавление серной кислоты обусловливают гидролиз образующейся в небольшом количестве фторсульфоновой кислоты.

Безводный фтористый водород можно получить ступенчатым гидролизом жидкой фторсульфоновой кислоты: HS03F + Н20 = H2S04 + HF

Количество воды, добавляемой на каждой ступени, должно быть меньшим, чем необходимо для полного разложения HSO3F175.

Фтористый водород обезвоживают также, пропуская его через раскаленный кокс 176>177. При этом кокс окисляется водяным па­ром— выше 900° практически до окиси углерода. До 1200° взаимо­действие HF с углеродом и продуктами его окисления водяным паром термодинамически невозможно. Образующиеся СО и Н2 разбавляют фтористый водород, однако, так как температура кон­денсации под атмосферным давлением фтористого водорода ( + 19,9°) значительно выше, чем окиси углерода (—192°) и водо­рода (—253°), то при охлаждении газовой смеси получается жидкий фтористый водород. Выход его в зависимости от концентрации HF (мономера) в исходном газе и температуры конденсации приведен в табл. 87. Это расчетные данные178, полученные при допущении, что фактор ассоциации газообразного HF равен 4; на самом деле величина фактора ассоциации зависит от температуры (см. табл. 86, стр. 1096), поэтому действительные степени конденсации HF будут несколько отличаться от приведенных.

Так как давление водяного пара над концентрированной плави­ковой кислотой (более 40% HF) ниже 10° ничтожно мало15, то при конденсации HF из влажного газа вся вода практически переходит

ТАБЛИЦА 87

Расчетный выход жидкого фтористого водорода при конденсации (в %)

Концентрация HF в исходном газе,

Температура конденсации, °С

Мел. °/о мономера

0

-10

-20

-30

-40

—50

-60

-70

-80

5

17,5

62,0

10

23,7

63,1

83,4

16

15,5

55,1

80,5

9J.0

23

1,3

45,0

71,0

86,5

93,5

31

35,6

63,5

80,7

90,6

95,8

40

22,0

57,3

76,0

87,0

93,8

97,4

51

11,4

49,6

72,4

84,7

91,5

96,1

98,0

64

3,4

48,1

70,3

83,8

91,0

95,0

97,8

98,9

80

9,6

57,3

77,0

87,0

93,0

96,1

97,8

98,2

99,5

В конденсат. Чем ниже температура конденсации, тем больше выход плавиковой кислоты и, следовательно, тем больше ее кон­центрация. Увеличение же влажности исходного газа, естественно, приводит к уменьшению концентрации HF в конденсате, но выход его при этом возрастает 178.

Запатентованы способы 179~181 получения безводного HF экс­тракцией его из водных растворов органическими растворителями (алкиламины, бутанол, циклогексанол, метилизобутилкетон, метил - изопропилкетон, гексанол и др.) с последующей дистилляцией экстракта для разделения его на безводный HF и азеотропную смесь (HF + H2O), возвращаемую на экстракцию. Из водной фазы дистилляцией также получают азеотропную смесь. Изучен меха­низм экстракции HF трибутилфосфатом 182.

Предложено извлекать HF из газовой смеси раствором фенола в органическом растворителе, например ССЦ. Фенол образует с HF неустойчивый комплекс, разрушающийся при 100—160° с пол­ным выделением безводного HF. Его конденсируют вместе с рас­творителем, причем конденсат расслаивается с образованием 96— 97%-ного фтористого водорода и растворителя. Последний возвра­щается на смешение с фенолом 183.

Безводный HF можно получать, разлагая при нагревании (300— 500°) кислые фториды щелочных металлов. Например, высушивая при 100—120° пульпу из смеси гранул NaF и 25—35%-ной плави­ковой кислоты, можно испарить воду и получить сухой бифторид натрия. При его прокаливании выделяется 100% HF и регенери­руется NaF184. Прокаливание рекомендуют вести в аппарате из алюминия или его сплавов 185. Безводный NaHF2 можно получить и контактируя с измельченным NaF при 125—150° испаренную пла­виковую кислоту18в. Запатентован способ получения для этой же цели бифторида калия путем экстракции HF из разбавленной плавиковой кислоты вторичным лауриламином или его раствором в углеводороде и добавки к экстракту KF для полного осаждения KHF2187. О получении безводного HF через NH4HF2 см. стр. 1167.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.