Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ЖИДКИЕ УДОБРЕНИЯ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Жидкие удобрения (ЖУ)1-9 могут быть простыми и комплекс­ными. Простые жидкие удобрения представляют собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде — так называемые аммиакаты 10' В качестве жидких удобрений осо­бенно широко применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (20—22% NH3) 12' 13.

Жидкие комплексные удобрения (ЖКУ) приготавливаются обычно на основе экстракционной или термической фосфорной кис­лоты. В последнее время для этой цели стали использовать супер­фосфорную и полифосфорные кислоты, что дает возможность полу­чать более концентрированные жидкие удобрения. Производят также суспендированные жидкие удобрения 14~18.

Еще в 1932—1935 гг. было показано, что аммиак и аммиакаты так же усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и Обычные, твердые азотные удобрения19-20. Производство же их проще и дешевле, чем производство твердых удобрений. При рас­творении в аммиаке нитрата аммония и нитрата кальция или их смесей давление паров аммиака значительно снижается, и при определенной концентрации солей для обычной температуры оно равно атмосферному 21~23.

Аммиакаты на основе нитрата аммония и карбамида применяют и для аммонизации суперфосфата и тукосмесей 24-25.

Особенно широкое распространение жидкие удобрения полу­чили в США: в 1966 г. было произведено 1248 тыс. г жидких ком­плексных удобрений (в натуре)9'26-29, в 1969 г. общее производ­ство жидких удобрений около 4 млн. т 30. Жидкие азотные и ком­плексные удобрения применяются в большинстве стран Европы31, а также в СССР32.

Применение жидких удобрений обеспечивает - возможность пол­ной механизации работ по погрузке, выгрузке и внесению удобре­ний. Трудовые затраты их по внесению при условии допосевного внесения фосфорных и калийных удобрений, сокращаются в 2— 3 раза по сравнению с затратами на внесение твердых удобрений. Достигается более равномерное распределение удобрений в поч -

Gg 33—36

Некоторые виды жидких удобрений могут применяться для под­кормки растений с самолетов и автомобилей.

Непосредственное использование аммиака 37>38 и аммиачной во­ды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает возмож­ность ускоренного строительства азотных заводов по «короткой» схеме, без цехов переработки 'аммиака в азотную кислоту и ам­миачную селитру. При этом сокращается объем строительных ра­бот по энергетическому, транспортному и складскому хозяйству, вспомогательным службам и жилью.

Значительно сокращаются также эксплуатационные затраты и, следовательно, удешевляются удобрения, так как себестоимость единицы азота в аммиаке приблизительно на 35% ниже, чем в са­мом дешевом твердом азотном удобрении — аммиачной селитре. Отпадает необходимость в бумажных мешках (или другой таре), расход которых на упаковку продукции одного завода составляет много миллионов штук. Кроме того, жидкие удобрения не обла­дают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как слеживаемость, сегрегация и т. п. 39~41.

Наряду с преимуществами, в производстве и применении жид - ких удобрений имеются известные трудности и недостатки. Стои­мость Р205 в крепкой фосфорной кислоте, требующейся для произ­водства концентрированных ЖКУ, выше, чем в более слабой кис­лоте, пригодной для получения твердых удобрений.

В жидких удобрениях водных — растворах солей — в случае большой их концентрации происходит высаливание, кристаллиза­ция солей при понижении температуры42. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перево­зить большие количества растворителя — воды. Поэтому стремят-, ся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации (за­мерзания). Для хранения жидких удобрений требуется сооружение резервуаров большой емкости, так как они используются лишь в течение относительно короткого времени.

Жидкий аммиак экономичнее хранить при низком давлении и искусственном охлаждении; для этой цели применяют сферические емкости вместимостью 2—14 тыс. т 43. Применение жидких удобре­ний требует капиталовложений на организацию распределительных г пунктов вблизи районов потребления, создания специального обо­рудования для внесения удобрений в почву44, а также парка ци - ;

Стерн (железнодорожных и автомобильных) для их перевоз - кИ 45-47- применение безводного аммиака в качестве удобрения тре­бует специального оборудования, рассчитанного на повышенное давление. Возможна транспортировка жидких удобрений по трубо­проводам 48-49, а жидкого аммиака в контейнерах50'51.

Существенным недостатком некоторых жидких удобрений яв­ляется их корродирующее действие4. В особенности это относится к растворам аммиакатов нитрата аммония, обладающим повышен­ными коррозионными свойствами по отношению к черным метал­лам. Это затрудняет производство, хранение, транспортировку и внесение удобрений в почву, так как связано с применением доро­гостоящих материалов (нержавеющей стали, алюминия и др.).

Аммиакаты, аммиачную воду и особенно безводный аммиак во избежание потерь азота требуется вносить в почву на глубину не менее 12—15 см. Поверхностное внесение жидких удобрений типа аммиакатов недопустимо, так как при этом будут большие потери аммиака. Кроме того, возможны ожоги листьев и стеблей растений при попадании на них аммиака и аммиакатов 52-53. Поэтому для внесения в почву жидких удобрений применяют машины.

Оценка технико-экономических факторов, характеризующих производство и применение твердых и жидких удобрений, показы­вает, что в итоге преимущества остаются за жидкими удобре­ниями 54-59.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Жидкий аммиак содержит.82,3% N и является самым концен­трированным азотным удобрением. Под атмосферным давлением аммиак кипит при —33,35° и замерзает при —77,7°. Абсолютное давление пара над жидким аммиаком:

Температура, °С........................... —30 —10 0 10 20 40 50

Давление, ат ......................................... 1,18 2,87 4,24 6,08 8,46 15,34 276

Жидкий аммиак хранят и транспортируют в стальных цистер­нах, рассчитанных на давление 20—30 ат. Плотность газообразного аммиака при нормальных условиях 0,77 кг/мъ. Согласно ГОСТ 6221—70, жидкий аммиак высшего, 1- и 2-го сортов должен содер­жать, соответственно, не менее 99,95, 99,9, 99,6% NH3 и не более 0,05, 0,1, 0,4% влаги и 2,0, 8,0, 20,0 мг/л масла; железа в высшем и 1-м сортах должно быть не более 2,0 мг/л. По ГОСТ 5.1185—72 в аттестованном продукте должно быть не менее 99,96%' NH3 и не более 0,04% влаги, 2 мг/л масла и 1,0 мг/л железа.

Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды при

И при парциальном давлении NH3, равном атмосферному, рас­творяет 1176 объем ов аммиака ("приведенных к нормальным усло­виям), а при 20° —702 объема. Пол. атмосферным давлением'мак­симальная концентрация NH3 в воде при 0° равна 46,7%, при 50°—
18,6%. Зависимость между растворимостью аммиака в воде, давле­нием его над раствором и температурой показана на рис. 412.

Аммиачную воду (аммиак водный технический, ГОСТ 9—67) производят двух марок: А — для удобрения сельскохозяйственных культур и Б — для промышленности. Каждая марка имеет 1 и 2 сорт. Для 1 сорта установлено содержание не менее 25%, для 2 сорта — 22% NH3. Содержание нелетучего остатка установлено только для марки Б (не более 0,2% в 1 сорте и 0,4% во 2 сорте). В продукте марки А допускает­

Рис. 412. Изотермы раствори­мости аммиака в воде.

Вследствие относительно небольшого давления пара над ам­миачной водой ее хранят и транспортируют в стальных цистернах или закрытых резервуарах, рассчитанных на давление 1,5—2 ат.

Твердые аммиакаты представляют собой комплексные кристал­лические соединения, образующиеся при взаимодействии некото­рых твердых солей (или их водных растворов) с жидким или газо­образным аммиаком. Состав аммиакатов, полученных на основе аммиачной селитры, соответствует формуле NH4N03-rtNH3-mH20; аммиакаты на основе кальциевой и аммиачной селитры имеют сле­дующий состав: Са^ОзЬ-яМ^МОз-яМНз-ягНгО. Твердый нитрат аммония при температуре от —15 до +25° энергично поглощает газообразный аммиак и переходит в жидкое состояние — обра­зуется так называемая жидкость Дайверса. При —10° ее состав от­вечает формуле NH4N03-2NH3. С повышением температуры проис­ходит выделение аммиака и при 28° образуется твердая соль NH4N03-NH3, которая легко теряет аммиак. Жидкие аммиакаты—, светлые жидкости (допускается желтоватая окраска), плотность* их зависит от состава и колеблется в пределах 0,9—1,25 г/См3. Да
вление пара над аммиакатами значительно ниже, чем над жидким аммиаком.

Растворимость некоторых азотнокислых солей в воде, в аммиач­ной воде и в жидком аммиаке приведена в табл. 105.

Аммиачнои воде показаны в системе CO(NH2)2— —NH4NO3—NH3—Н20 при 0 и 30° представлена на рис. 415бз. В этой си - NH3

Стеме при

= 0,4

NH3 + н? о в твердой фазе образует­ся комплекс CO(NH2)2- •0,11NH3, а при отноше -

NH3 г г* НИИ NH3 4- Н20 =°'5 К0М" Плекс имеет состав СО (NH2) 2 • 0,25NH3.

Температура высали­вания аммиакатов пони­жается с увеличением со­держания в них аммиака и уменьшением содержа­ния воды. Аммиакат со­става 55,14% NH4NO3, 25,69% NH3 и 18,97% Н20 имеет температуру высаливания —27,5°. Введение в аммиакат CO(NH2)2 или Ca(NOs)2 также приводит к понижению темпера - Туры высаливания 64~67.

На рис. 416 и 417 показано изменение плотности аммиакатов в зависимости.,, от концентрации соли и аммиака, а на рис. 418 и

419 — зависимость обще­го давления пара над ам­миакатами от содержания соли, аммиака и воды в растворе.

Производство аммиа­катов, содержащих поми­мо карбамида карбонат аммония, позволяет с на­ибольшей простотой ути­лизировать отходящие га­зы цеха карбамида. О равновесиях в системе (ЫН4)2СОз—CO(NHo)2—

—NH4NO3—Н20 см.68. При добавлении к таким аммиакатам микроэлемен­тов (соединений В, Со, Nh3+H2O ' Mo, Zn, Си) в количестве до 4% давление паров NH3 + CO2 над растворами понижается, а температуры кристалли­зации повышаются е9.

Аммиакатов, имеющих достаточно низкую температуру выделения твердой фазы. Жидкие комплексные удобрения производятся дву­мя способами: 1) нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком С последующим смешением полученного раствора с КС1 или К2СО3,

Или другими солями, вводимыми для получения заданного соотно­шения питательных веществ (горячий способ); 2) смешением пред­варительно полученных растворов фосфатов или полифосфатов ам­мония с другими солями — твердыми или растворенными (холод­ный способ).

ТАБЛИЦА 106

Большое значение имеет взаимная растворимость компонентов при различных условиях, так как одним из основных требований, предъявляемых к жидким комплексным удобрениям, является — низкая температура кристаллизации солей во избежание затрудне­ний при их использовании70-71.

В системе NH4H2P04—NH4N03— KCI—Н20 72 в диапазоне весо­вых отношений NH4H2P04 : NH4N03 от 0,5 до 2,66 и общей концен­трации солей в насыщенном растворе 25, 28, 30, 32 и 34% увеличе­ние содержания КС1 в смеси солей до 25—35% приводит к пони­жению температуры начала кристаллизации от 25—35 до 2—10°. Дальнейшее увеличение содержания КС1 в смеси приводит к повы­шению этой температуры. Стабильный насыщенный раствор, в ко­тором отношение KCI : NH4H2P04: NH4N03 = 35 : 32,5 : 32,5, при 24,5° имеет общую концентрацию солей 34%- Наиболее низкая тем­пература начала кристаллизации, равная 1,5°, наблюдается при от­ношении KCI : NH4H2P04: NH4N03=46,5 : 26,75 : 26,75 и общей кон­центрации их в насыщенном растворе 28%. С повышением темпе­ратуры содержание питательных веществ в растворе увеличивается, а с уменьшением отношения N : Р2О5, т. е. при увеличении в смеси доли Р2О5, не изменяется. Так, например, содержание пита­тельных веществ в растворе при отношении N : P2Os: К20 = 1 : 1 : 1 составляет около 17% при 15° и 19% при 25°, а для отношения N : Р2О5: КгО = 1 : 2 : 1 при 15°—16,5%, при 25°-18,9%.

В системе NH4H2P04—NH4NO3-CO (NH2)2—Н20 72'73 в интер­вале температур от —7 до 50° и весовых отношений NH4H2P04: : NH4NO3 от 0,5 до 4 при общей концентрации солей в насыщенном растворе 30, 35, 37 и 40% повышение содержания карбамида в Смеси сухих солей от 5 до 65% приводит к увеличению концентра­ции насыщенного раствора. В указанном диапазоне концентраций и температур наиболее низкая температура выделения твердой фа­зы (от 0 до —7°) наблюдается при общем содержании в системе 30—35% солей и 50% карбамида в сухой массе солей. Понижение температуры кристаллизации растворов от 30 до 10° при повышении содержания в них солей может быть достигнуто либо при одном и том же отношении NH4H2P04: NH4NO3 за счет увеличения содер­жания карбамида в общей массе солей, либо при одном и том же содержании карбамида за счет изменения отношения NH4H2P04 : : NH4N03 от 1 до 4 и более.

О совместной растворимости компонентов жидких комплексных удобрений, приготовленных на основе термической фосфорной кис­лоты см. 74~77. На рис. 420 представлены изотермы многокомпонент­ных систем, позволяющих определить возможную концентрацию питательных веществ в растворе в зависимости от заданного со­отношения N : Р2О5: К20, а также какой солью насыщен раствор и какая твердая фаза будет из него выделяться при охлаждении ниже 0°. Например, при соотношении N ; Р205 ; КгО = 1 : 1 : 1, мож­но приготовить жидкое комплексное удобрение из карбамида, фос­форной кислоты, аммиака, хлористого калия и воды с общим со­держанием питательных веществ 28% (рис. 420, а); при замене карбамида нитратом аммония — 17% (рис. 420,6); при одновре­менном применении карбамида и нитрата аммония — 22% (рис. 420, в).

На рис. 421 представлена зависимость температуры кристалли­зации жидких комплексных удобрений от концентрации питатель­ных веществ 74.

На основе полифосфорных кислот 78-81 при их аммонизации га­зообразным аммиаком с добавлением воды или аммиачной во­дой получаются жидкие комплексные удобрения с соотношением, N : Р205 = 1:3. Содержание питательных веществ в них при кон­центрации исходной полифосфорной кислоты 74—83% Р2Об соста­вляет 42—48%, что на много превышает концентрацию питатель­ных веществ в жидких комплексных удобрениях, полученных на основе термической или экстракционной фосфорной кислоты. Со­отношение питательных веществ в удобрении может быть вырав - йено растворением в них карбамида или добавлением смеси рас­творов карбамида и нитрата аммония.

На диаграмме (рис. 422) показана растворимость фосфатов и полифосфатов аммония 80-Р2, полученных на основе ортофосфорной кислоты (54% Р2О5) и полифосфорных кислот (76 и 79% Р2О5). С повышением концентрации исходной фосфорной кислоты увели­чивается концентрация питательных веществ в жидких удобрениях, соответствующая определенной степени аммонизации кислот.

ТАБЛИЦА 109

Составы двойных жидких комплексных удобрений

Марки

Соотношение питательных веществ из ортофосфорной кислоты (52-54»/. Р205) из полнфосфорной кислоты (78—79% Р2О5)

В табл. 109 приведены составы двойных жидких комплексных удобрений, которые могут быть получены на основе ортофосфорной и полифосфорной кислот 80-83. В табл. 110 приведены составы трой­ных жидких комплексных удобрений с соотношением N : Р205; : К20 = 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1, с температурой на'сыщения около 0°, кото­рые могут быть получены на основе жидких комплексных удобре-

Вий состава 11—33—0 и 8—24—0, приготовленных путем аммони зации ортофосфорной кислоты74.

При аммонизации экстракционной фосфорной кислоты выде ляются осадки фосфатов железа и алюминия. При добавлении раствору КС1 последний взаимодействует с содержащейся в экс тракционной кислоте кремнефтористоводородной кислотой с обра зованием кремнефторида калия, который тоже выпадает в осадок

H2SiFe + 2КС1 + 2NH3 = K2SiF6 + 2NH4C1

Разработан оптимальный режим аммонизации фосфорной кис лоты и фильтрации осадка74. Однако при использовании экстрак

Ционной фосфорной кислоты, можно получить жидкие комплекс­ные удобрения лишь с низкой концентрацией питательных веществ, около 24%, а для отделения осадка требуется фильтровальное обо­рудование, что снижает экономичность процесса83-88.