Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Хромовый ангидрид
Применяемые методы получения хромового ангидрида основаны на обработке хромпиков концентрированной серной кислотой:
Na2Cr207 + 2H2S04 = 2Cr03 + 2NaHS04 + H20
В стальной реактор с мешалкой и наружным электрообогревом загружают плав бихромата натрия (60—65% СгОз) и добавляют 92—93%-ную серную кислоту (несколько меньше стехиометрического количества). Реакционную массу нагревают в течение 1,5— 2 ч, при этом вначале она вспенивается в результате интенсивного удаления водяного пара, с которым уходят и образующиеся (из содержащейся в исходном бихромате примеси NaCl) газы — С12. НС1 и Сг02С12; отходящий газ для улавливания этих веществ промывают в скрубберах раствором соды. По окончании вспенивания добавляют остальное количество серной кислоты (до ~105% от стехиометрического) и поднимают температуру в реакторе немного выше 200°. Это обусловлено температурами плавления бисульфата натрия (186°) и хромового ангидрида (~200°), Нагревание массы выше 205° приводит к быстрому разложению Сг03 с выделением кислорода и образованием соединений СгОз с Сг2038'194.
Реакция образования Сг03 на самом деле сложнее, чем приведенная выше, так как в системе Na20—Cr03—S03—Н20 могут существовать при разных температурах, помимо представленных в уравнении, и другие соединения, например, Na2S04, Na3H(S04)2- •Н20, Na3H(S04)2177. Кроме того, в небольшой мере идут побочные реакции диссоциации СгОз и образования сульфата хрома и его двойных соединений с сульфатом натрия и серной кислотой. Соединения трехвалентного хрома появляются вследствие реакций: 2Na2Cr207 + 10H, S04 = 2Cr2(S04)3 + 4NaHS04 + 8H20 + 302 4Cr03 + 6H2S04 = 2Cr2(S04)3 + 6H20 + 302
Сульфат хрома образует с серной кислотой нерастворимые безводные кислые сульфаты хрома 2Cr2(S04)3 • H2S04, Cr2(S04b - •H2S04 и другие, а также соли Na[Cr(S04)2] и Na3[Cr(S04b] и кислые соли х Na2S04 • у Cr2(S04)3 • г H2S04.
611 |
После завершения реакции плав сливают в отстойник, снабженный наружными электроподогревателями. Вследствие разности плотностей расплавленных хромового ангидрида и бисульфата натрия (при 200° плотность Сг03 —2,30 г/см3, плотность NaHS04 ~ 2,05 г/см3) и незначительной взаимной растворимости этих веществ, они расслаиваются. Скапливающийся в низу отстойника
жидкий хромовый ангидрид направляют на охлаждаемые изнутри водой полые барабаны — вальцы, на поверхности которых он застывает и снимается ножами в виде чешуйчатого продукта, который укупоривают в стальные барабаны. После слива хромового ангидрида из отстойника выпускают бисульфат натрия — его используют для травки хромата натрия, которую осуществляют в этом случае здесь же, в цехе хромового ангидрида ввиду трудности транспорта расплавленного бисульфата в бихроматный цех. Из 1 т хромового ангидрида получают более 1,5 т бисульфата натрия. Он содержит ~3,5% Сг08, 2% Сг203 и 32—33% титруемой H2S04.
Полученный продукт содержит более 99% СЮ3. Использование хрома составляет ~96%- На 1 г хромового ангидрида (98% СгОз) расходуется: 1,52 т бихромата натрия (67,1% Сг03) и 1,29 т серной кислоты (100%).
Применение бихроматного плава с содержанием 68—70% Сг03 (вместо 63%) позволяет сократить продолжительность плавки на 20—40%, а замена купоросного масла олеумом (103—104% H2S04) приводит к сокращению продолжительности процесса в 3 раза 195.
Предложено производить очистку хромового ангидрида добавкой к нему кристаллического бихромата и его насыщенного водного раствора и нагреванием массы до плавления. При этом плаБ расслаивается, — в нижний слой переходит чистый Сг03, а в верхний — загрязнения 196.
Из общего количества Сг203, содержащейся в бисульфате, до 0,5% (абсол.) находится в форме водорастворимых соединений. Можно уменьшить их содержание (до 0,05% Сг203) выдерживанием бисульфата в смеси с 15% Na2S04 (для предотвращения разложения Сг03) при 185° в течение 1 ч. При этом разлагается лишь 5—!0% от содержавшегося в бисульфате Сг03, а Сг203 почти полностью переходит в нерастворимые соединения, которые могут ■быть отделены при приготовлении раствора бисульфата 197. При использовании бисульфата для травки желтого щелока содержащиеся в нем нерастворимые примеси отделяются после травки вместе с выделяющимся сульфатом натрия. Оставшиеся в щелоке водорастворимые соединения Сг3+ окисляют гипохлоритом 198''".
За рубежом запатентован и осуществлен, так же как и в СССР, непрерывный способ производства хромового ангидрида 200.201. Бихромат и серная кислота смешиваются и взаимодействуют, проходя последовательно шнековые аппараты, в последнем из которых поддерживают температуру выше точки плавления СгОз, за" тем плав разделяется в непрерывно действующем отстойнике; из него хромовый ангидрид поступает на охлаждаемые вальцы для получения чешуйчатого продукта, а бисульфат используется для травки хроматного щелока. Непрерывный способ обеспечивает возможность полной автоматизации производства.
Хромовый ангидрид может быть получен из монохроматных (желтых) щелоков через хромат кальция по следующей схеме: хромат кальция осаждают обработкой хроматного щелока хлоридом кальция при кипячении; отфильтрованный и промытый хромат кальция разлагают серной кислотой, причем образуются гипс и раствор Сг03; гипс отделяют на фильтре и раствор выпаривают для получения твердого Сг03202. Материалом для выпарного аппарата может служить титан.
Описано много других путей получения СгОз (например, разложение хромата натрия азотной кислотой 195), но они пока не имеют промышленного значения.