Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Хлористый водород как побочный продукт некоторых производств
Хлористый водород образуется при хлорировании многих органических соединений. Этот источник хлористого водорода с развитием промышленности органического синтеза приобрел главенствующее значение. Например, в 1965 г. в США было выпущено 1179000 т соляной кислоты (100% НС1), причем ~80% этого количества было получено в виде отхода от производства органических хлоропродуктов74. Наибольшие количества хлористого водорода образуются при реакциях заместительного хлорирования и гидрохлорирования. Примером может служить получение НС1 при производстве хлорбензола из бензола по реакции:
С12 + СбН6 = СбН5С1 + НС!
Еще одним примером, имеющим большое перспективное значение, может служить хлорирование метана и других алифатических углеводородов. Хлористый водород образуется в результате цепной реакции 75: С12 = CI + CI; CI + СН4 = СН3 + НС1; СН8 + + С1 = СН3С1 и т. д.
В подобных процессах в большинстве случаев получается концентрированный хлористый водород. Иногда он значительно разбавлен воздухом и почти всегда загрязнен органическими веществами и хлором.
Хлористый водород образуется и при реакциях конденсации в присутствии А1С1з и РС13 (конденсация фталевого ангидрида с толуолом и др.), при реакциях фосгенирования и проч. В этих процессах выделяются небольшие количества НС1, и установки для его улавливания очень компактны. Так, например, установка производительностью около 1 т соляной кислоты в сутки занимает всего 20 м2 площади76.
При сульфохлорировании углеводородов образуется смесь SO2, НС1 и SO2CI2. Из этой смеси возможно выделить НС1, если добавить к ней хлор в количестве, эквивалентном количеству S02, и пропустить ее через активированный уголь (при 20°). При этом образуется хлористый сульфурил S02C12, который отделяют конденсацией. Затем хлористый водород для очистки от S02 и S02Cl2 промывают концентрированной серной кислотой 77.
Хлористый сульфурил также может служить концентрированным источником соляной кислоты (одновременно и серной кислоты), так как под действием воды он разлагается на смесь этих кислот:
SOjGlj + 2Н20 = H2S04 + 2НС1
При ограниченном количестве воды НС1 выделяется в газоОбразной форме. Так как хлористый сульфурил — жидкость, не действующая на сталь, то его легко транспортировать в стальных Бочках или цистернах к потребителям, нуждающимся в серной и соляной кислотах.
Предложены различные способы очистки хлористого водорода от летучих органических веществ. Например, можно, добавив к загрязненному хлористоводородному газу хлор, а затем водород и воздух или водяной пар, сжечь такую хлороводородную смесь; при этом органические примеси также сгорят и останется чистый хлористый водород 78,79.
Другим методом очистки хлористого водорода от органических примесей является его промывка в скруббере концентрированной или разбавленной соляной кислотой. В последнем случае кислота концентрируется за счет хлористого водорода из газа. Очищенный газ поступает во второй скруббер, где поглощается с образованием соляной кислоты. Промывную кислоту из первого скруббера направляют на регенерацию для выделения примесей. Если температура кипения этих примесей выше температуры кипения азео - тропНМ смеси НС1—Н20, то вначале отгоняют хлористый водород, затем азеотропную смесь. В противном случае вначале отгоняют примеси с некоторым количеством НС1 и оставляют в жидкой фазе чистую азеотропную смесь, а выделившийся загрязненный хлористый водород очищают от примесей поглощением водой с ющей фракционированной перегонкой полученного рас-
^истый водород является побочным продуктом и в ряде процессов неорганической технологии, например, при гидролизе хлористого магния с целью получения окиси магния (стр. 299), при некоторых способах конверсии хлоридов в нитраты азотной кислотой, при переработке хлористого калия и полиминеральных калийных руд (см. гл. V) на бесхлорные удобрения и пр. На некоторых заводах в США при производстве металлического магния из хлористого магния в электролизеры загружают не полностью обезвоженный хлористый магний (приблизительно MgClg-1,25Н20). На этих заводах 40% хлора выделяется в виде хлористого водорода, улавливаемого водой с образованием слабой соляной кис - Лоты 81.
Возможно каталитическое хлорирование сероводорода
Н2§ + С12 = S + 2НС1
На катализаторе из окиси алюминия, при объемном соотношении С12: H2S 0,9—0,95. Максимальный выход серы (90%) достигается при 400° и объемной скорости 20 м3/ч на 1 м3 катализатора82.
Хлористый водород может быть получен при регенерации аммиака в производстве соды по некоторым новым схемам, например, путем обработки твердого хлористого аммония расплавленным бисульфатом натрия83. В первой стадии процесс осуществляется при 220—270°, Причем в газовую фазу выделяется НС1; во второй
Стадии при 330—380° происходит диссоциация образовавшейся в первой стадии двойной соли с выделением в газовую фазу аммиака, а оставшийся плав бисульфата натрия возвращают в процесс. Таким образом бисульфат натрия является средой, с помощью которой удается разделить аммиак и хлористый водород, образующиеся при диссоциации хлористого аммония. Давление паров (в мм рт. ст.) над NH4CI в пределах 100—400° может быть вычислено по уравнению:
IgP-------- °'°5223г 83486 + 10.0164
Оно равно при 209,8°—10 мм рт. ст., 245° — 40 мм рт. ст., 271,5°—100 мм рт. ст., 316,5° —400 мм рт. ст. и при 337,8° — 760 мм рт. ст. Давление паров NH3 над (NH4)2S04 равно: 2,33 мм рт. ст. при 225°, 10,44 мм рт. ст. при 255°, 22,26 мм рт. ст. При 280° и 50,84 мм рт. ст. при 300°.
Другой вариант этого способа предусматривает переработку растворов хлористого аммония с использованием в качестве теплоносителя органической жидкости с высокой температурой кипения, пары которой стойки до 500°84. Исходный раствор NH4C1 смешивают с нагретым теплоносителем, в результате чего происходит выпаривание и образуется безводная пульпа, содержащая 20—25% NH4C1 И 80—75% теплоносителя. Пульпу смешивают с расплавленным бисульфатом натрия и отгоняют из смеси НС1, затем NH3. Хлористый водород сушат в башне, орошаемой серной кислотой, и пропускают через низкотемпературный холодильник для конденсации паров теплоносителя, который, так же как и бисульфат натрия, непрерывно циркулирует в системе.
Еще один способ регенерации аммиака из хлористого аммония в содовом производстве с получением при этом хлористого водорода заключается в следующем 85. Сухой хлористый аммоний разлагают при 335—350° и полученную смесь газов NH3. и НС1 пропускают через нагретый до 500° платиновый или железоокисный катализатор для разложения аммиака на водород и азот. После отмывки следов аммиака фосфорной кислотой из газовой смеси выделяют НС1 сжижением его под давлением 200 ат, а оставшуюся азото-водородную смесь очищают от следов НС1 окисью кальция и направляют на синтез аммиака. В результате этого кругового процесса для производства соды требуются только NaCl и С02 и не. образуется никаких отбросов; на 1 т соды получается 0,7 т НС1 (~2 г соляной кислоты).
Получение хлористого водорода из КС1 при переработке его на бесхлорное удобрение—K2S04 возможно не только по способу Гаргривса — Робинзона (стр. 379), но и другим путем. При разложении хлористого калия большим избытком концентрированной ^серной кислоты при сравнительно низкой температуре (~80°)
Выделяется концентрированный и достаточно сухой хлористый водород, а образовавшиеся кислые сульфаты калия направляются на разложение фосфата86. Аналогичный способ разработан87 и применительно к хлористому аммонию — с образованием НС1 и бисульфата аммония, который затем используется для разложения фосфата с целью получения азотно-фосфорного удобрения. В различных металлургических процессах, в которых никелево-медные, оловянные и другие руды подвергаются хлорированию в присутствии водяного пара, выделяется хлористый водород и в качестве побочного продукта может быть получена соляная кислота.
Хлористый водород образуется при взаимодействии хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов с глиноземистым или силикатным материалом в присутствии водяного пара при 500— gQQ<> 88,89 горючему газу добавляют пар (40%) и обрабатывают им шихту во взвешенном слое90.
В связи с проблемой утилизации отбросного хлористого кальция от производства соды установлена возможность получения соляной кислоты гидролизом СаС12. При 728° и давлении водяного пара 1 ат в системе
СаС12 + Н20 СаО + 2НС1
Давление НС1 равно 6,2- Ю^аг, а в системе
СаС12 + Н20 + Si02 З=± CaSi03 + 2НС1
Давление НС1 равно 0,35 ат. При гидролизе Cafcl2-6H20 в смеси с глиной (1 : 2,5 по весу) при 700° и 10-кратном избытке пара выход НС1 составляет 80—90%, а концентрация получаемой кислоты 25—28%- Подсчитано, что расход пара на 1 т соляной кислоты составит ~0,25 т91.
Наконец, следует упомянуть о возможности получения газа, содержащего 85,7% НС1, взаимодействием сухого хлора с аммиаком при 800° в присутствии СаС12 как катализатора92:
2NH3 + 3Clj = 6HCl + Na
Реакция происходит самопроизвольно и полностью, но нельзя допускать смешения С12 и NH3 при низких температурах, так как это приводит к образованию сильно взрывчатого треххлористого азота.