Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БЕДНЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД

Разработаны химические методы переработки бедных марган­цовых руд и шламов. Из них наибольшего внимания заслуживает сернистокислотный способ извлечения марганца, а также обжиг руды в смеси с пиритом или сульфатизация ее сернистым газом. Получаемый этими способами сульфат марганца служит полупро­дуктом, перерабатываемым в электролитическую двуокись мар­ганца и в другие соединения. Разложение бедных марганцовых руд сернистым газом с последующим пиролизом сульфата мар­ганца осуществлено на нескольких крупных заводах в США45.

При насыщении сернистым газом водной суспензии пиролюзи - товой руды или шлама46 вначале образуется дитионат марганца

Мп02 + 2S02 = MnS206

Который с течением времени, и в особенности при повышении тем­пературы, разлагается с образованием сульфата марганца:

MnS206 = MnS04+ S02

Увеличению количества MnS04 способствуют побочные реак­ции, например окисление S02 в H2SO4 в присутствии ионов мар­ганца и взаимодействие Мп02 с дитионатом в присутствии SO2:

Мп02 + MnS2Oe = 2MnSO

При неизменной продолжительности процесса изменение весо­вого отношения Т : Ж от 1 : 2 до 1 : 10 не влияет на количество переходящего в раствор марганца, т. е. последнее не зависит от разбавления суспензии. Но при концентрированных суспензиях, уменьшается степень перехода в раствор железа и других нежела­тельных примесей, в особенности фосфора; однако такие суспензии < труднее отстаиваются и фильтруются. С увеличением концентра­ции сернистого газа степень перехода марганца в раствор возра­стает. При тонкости помола руды 900 отв/см2, при Т : Ж = 1:10, отношении Мп : S02, приблизительно равном 1 : 3, концентрации S02 ~ 14% и температуре 80° в течение 90 мин достигается 94—95%-ное извлечение марганца в раствор47-49

25 М. Е. Позвн

Переработка манганитных руд, содержащих окись марганца, может быть осуществлена комбинированным методом50-51. Вна-' чале руду обрабатывают разбавленной серной кислотой: Мп203 + H2S04 - MnS04 + Mn02 + Н20

Выделившийся осадок двуокиси марганца далее может быть переработан в сульфат марганца сернистым газом.

При насыщении сернистым газом суспензии манганитной руды (без предварительной сернокислотной обработки) образуются сульфит и сульфат или дитионат марганца:

Мп2Оз f 2S02 = MnSCj f MnS04 Mn203 + 3S02 = MnSOj + MnS2Oe

Так как дитионат разлагается до сульфата, а сульфит окис­ляется содержащимся в газе кислородом (или кислородом воз­духа), то в результате получается раствор сульфата марганца. Од­нако манганитные руды реагируют с сернистым газам значительно медленнее пиролюзитных. Увеличение дисперсности ускоряет про­цесс, лимитируемый, по-видимому, растворением руды, причем содержание в растворе дитионата увеличивается, а сульфата отно­сительно уменьшается. Это объясняется разностью в скоростях растворения руды и разложения дитионата. В отличие от пиролю - зитной руды при разбавлении суспензии из манганитной руды (от Т : Ж = 1 : 2 до 1 : 10) степень извлечения марганца увеличивается за счет роста количества растворенной двуокиси серы. Повыше­ние концентрации S02 в газе и в растворе ускоряет разложение дитионата. При обработке водной суспензии манганитной руды (Т : Ж = 1 : 10) сернистым газом (16,2—17,6% S02) при избыточ­ном отношении Мп : S02, равном 1 : 1,9, и температуре 80° в тече­ние 3 ч достигается 90%-ное извлечение марганца в раствор.

При обработке сернистым газом водной суспензии карбонатной марганцовой руды вначале также образуется сульфит, который содержащимся в газе кислородом или воздухом окисляется в сульфат:

МпСОз + S02 = MnSO, + С02 • MnS03 + V2O2 = MnS04

Дитионат образуется в очень малых количествах, которыми можно пренебречь. При 18—20° взаимодействие S02 с суспензией карбонатной руды идет весьма. медленно. Ускорение процесса воз­можно путем предварительного обжига сырья 13>52. Для некоторых типов карбонатных руд отмечается 46 достаточно интенсивное раз­ложение и при ~20°, а при 80° была достигнута высокая степень извлечения марганца. Наилучшие результаты получены при Т : Ж. равном 1:10. Для руды, имевшей состав (в %): 24,32 — МпО (Мп — 18,86), 30,81 — СаО, 1,77 —MgO, 4,16 —Si02) 2,66 —А1203, 0,89 —Fe203, 1,45 —S03, 0,55 — Р205, 1,68 —влаги, 34,08 — потери при прокаливании и тонкость помола 10 000 отв/см2, двукратная обработка избытком 14—15%-ного сернистого газа (Мп : S02, рав­ном 1 : 2,6) при 80° в течение 50 мин привела к почти 100%-ному извлечению марганца. Образец другой руды, мало отличавшейся по составу (21,28 —МпО, 33,18 —СаО, 2,68 —MgO и т. д.), но с другой структурой разлагался при тех же условиях значительно медленнее — 95%-ное извлечение марганца достигалось за —1,5 ч. Поэтому схема и условия переработки карбонатных руд могут быть различными для разных их типов.

Сульфатизация двуокиси марганца может быть произведена е помощью сульфата закиси железа или пирита

2МП02 + 2FeS04 = 2MnS04 + Fe203 + V2Oa

4Mn02 + 2FeS2 + 5,502 = 4MnSO„ + Fe203

Т. е. без применения серной кислоты или даже сернистого газа. Смесь пиролюзитной руды с сульфатом железа или пиритом под­вергается обжигу и из полученного спека выщелачивается MnS04. В опытах53 обжига смеси искусственной двуокиси марганца с суль­фатом железа при 550—600° в течение 2—3 ч степень извлечения марганца в раствор была 98—99%, содержание марганца в выще­лоченных остатках 0,7—1,2%. При обжиге с пиритом выход мар­ганца ниже 89—90%, но следует учитывать, что пирит, например флотационный колчедан, дешевле сульфата железа. Представляет интерес дальнейшая разработка этого процесса.

Изучена сульфатизация соединений марганца сернистым газом при повышенной температуре54. Сульфатизация Мп20з протекает с заметной скоростью уже при 450°, резко увеличивается в интер­вале 450—600° и затем до 750° практически не изменяется. Повы­шение концентрации S02 в газе увеличивает скорость сульфатиза - ции Мп203 (рис. 208). Аналогично идет процесс взаимодействия _ с S02 природной карбонатной марганцовой руды, но в этом случае скорость сульфатизации возрастает во всем интервале температур и особенно резко выше 600° (рис. 209).

Обогащение бедных окисных марганцовых руд возможно суль­фидным способом — при использовании их для очистки промыш­ленных газов от сероводородаss. Образующийся сульфид мар­ганца можно перевести в сульфат сульфатизирующим обжигом 56-58 или обработкой серной кислотой (в последнем случае регенери­руется концентрированный сероводород).

Алюмосиликатные марганцовые руды разлагают путем восста­новительного обжига в присутствии CaS04 или СаС03. Использо­вание СаСОз предотвращает выделение H2S при последующем выщелачивании59. Возможно извлечение марганца из бедных РУД, в том числе и карбонатных, обжигом с добавкой аммоний­ных солей—(NH4)2S04 или NH4C160-61. При обжиге Чиатурской
марганцовой карбонатной руды в псевдоожиженном слое практи­чески полная диссоциация карбоната достигается уже при 750°62. Низкосортную марганцовую руду можно обогатить, подвергнув ее после восстановительного обжига при 900—1000° и охлаждения гидро - или магнитной сепарации63. Запатентован64 способ получе­ния окиси марганца, пригодной для производства ферромарганца

500 600 700 Температура

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БЕДНЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД

ЮО К»

Ie° §.70

Б60 N

Л

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БЕДНЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД

6 90

С „.,

<$Т0 И

Й50

150 £

140

S

Р *>?0

500 600 700 Температура,°С

10

Рис. 208. Зависимость сте­пени сульфатизации Мп20» за 30 мин от температуры И концентраций S02 в газе. Цифры на кривых — концен­трация S02 в %.

Рис. 209. Зависимость сте­пени сульфатизации при­родной карбонатной мар­ганцовой руды за 30 мин От температуры и концен­трации S02 в газе. Цифры на кривых — концентрация S02 в газе в %.

Восстановлением сульфата марганца пиритом при обжиге этой смеси в псевдоожиженном слое или во вращающейся печи при 700—800° в отсутствие воздуха.

Из растворов, образующихся при извлечении марганца из руд, можно получить концентрат высокого качества и с хорошим выхо­дом при осаждении его в виде МпСОз. Осаждение можно вести, например, раствором соды периодическим или непрерывным спо­собом65. В последнем случае раствор, содержащий Мп2+, и раствор соды подают в нижнюю часть реактора, а суспензию МпСОз отби­рают из верхней. Суспензия циркулирует, так что перемешивание ее при температуре выше 55° и при рН 5,7—7,2 (6—6,9) продол­жается 3—5 ч. Это необходимо для того, чтобы плотность кристал­лов МпСОз достигла величины-1^—1,3 г/см3. Суспензия из реактора

Поступает в сгуститель, затем отделяется от маточного раствора на фильтре; осадок промывают и высушивают.

Извлечение марганца из бедных карбонатных руд может быть осуществлено углекислотным методом, заключающимся в обра­ботке водной суспензии руды двуокисью углерода под давле­нием 66. Давление С02 должно быть таким, чтобы карбонат мар­ганца полностью перешел в раствор в виде бикарбоната, а количе­ство воды, взятой для приготовления суспензии, должно быть до­статочным, чтобы после снижения давления до 1 ат, при обратном выделении в осадок МпС03, перешедшие также в раствор бикар­бонаты Са, Fe и другие в основном остались в растворе. Давление С02 и минимальное количество воды могут быть вычислены для руды определенного состава с помощью следующих констант рав­новесий при 25°: [3]

МпС03 = Мп2+ + СО^- К, = [Мп2+] [СО2-] = 6,05 • 10~ш

FeC03 = Fe2+ + СО2" К2 = [Fe2+] [СО2-] = 2,11 • Ю-"

12

CaCOj = Са2+ + C02F К3 = [Са2+] [СО§~] = 4,82 • Ю-9

[нсоз

Cd>3~ + Н2°°з " 2НС°з" * = [н2С0з][С02-] - 8,1 •103

С02 + Н20 — Н2СОэ К5 = [Н;С°з1 — 3,37 • 10~2

' со2

Ввиду малой растворимости компонентов можно вместо актив­ностей воспользоваться молярными концентрациями. Константы диссоциации Н2С03: *

Kl = l—II---------------- LL _ 4,52. ю"7; /fu=i__i-------------------------- т— = 5,59 • 10

[Н2С03] [НСОз]

Вследствие малой диссоциации иона бикарбоната можно счи­тать, что все ионы карбоната превратятся в ионы бикарбоната. Тогда:

TOC o "1-3" h z [Мл2+] iHCOjl2 ----- Г----------------------------------------------- 1.38-10"7 (1)

F Со

[Fe2+] [HCOof „

KiKtK*---------------- г---------- — - 5,76 ■ 10"9 (2)

' со2

[Са2+] [HCO3I2 . KsKtKs ^ U 1,32-КГ6 (3)

' со2

Например, если руда содержит 32,9% МпС03, 23,0% FeC03 и 28,6% СаС03, то в 1 кг руды 2,86 моль МпСОз, 1,98 моль FeC03 й 2,86 моль СаС03. Обозначим х— число кг воды на 1 кг руды, не­обходимое для растворения всего СаС03, т. е. 2,86 моль Са2+, при

Рсо,= 1 ат. Тогда [Са2+] = -^- и [НСОз] = -^р-, где Z, m — число

Молей Mn2+ + Fe2+ + Са2+, остающихся в растворе, из которых чи­сло молей Мп2+ обозначим у, а число молей Fe2+ — г. Подставив эти значения в уравнения (1) — (3) и решив их, находим у = 0,299, 2 = 0,0125 и х = 478 кг. Давление С02, необходимое для полного растворения 2,86 моль Мп2+ в 478 кг воды, можно рассчитать из системы уравнений (1) и (2). Обозначим количество растворяю­щихся молей Fe2+ в 1 кг воды через г. Тогда:

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БЕДНЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД

= 5,76 • 10~9

Решив эту систему уравнений, находим г=2,5- Ю-4, т. е. вместе с МпСОз растворится 2,5 • 10'4 • 478=0,119 моль FeC03, и /Со2 = = 29,7 ат. Так как коэффициент активности С02 при 25°«82%, то необходимое давление С02 равно 36 ат. Полученный из 1 кг руды раствор, отделенный от нерастворившегося шлама, будет содер­жать 2,86 моль МпСОз, 2,86 моль СаСОз и 0,119 моль FeC03 в виде бикарбонатов. После понижения давления до 1 ат из рас­твора выделится в осадок 2,86—0,299 = 2,56 моль МпС03 и 0,119— —0,0125 = 0,107 моль FeC03. Кальций полностью останется в рас-

2 56

Творе. Степень извлечения из руды марганца составит -^г • 100 =

= 89,5%, а железа всего-у^-• 100 = 5,4% .

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БЕДНЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД

Чиатурский флотационный марганцовый карбонатный концен­трат перерабатывается азотнокислотным способом в гидрат закиси марганца, который служит полупродуктом для получения электро­литической двуокиси марганца и других продуктов. Примерный состав сырья (в %): МпО —21,6, Мп02 —2,5, СаО—10,5, MgO — 1,6, Fe203—1,6, А120з — 2,0, Р205 —0,4, С02 — 28, Si02—16,8, Н20 — 20, прочих примесей — 1,5. Концентрат обрабатывают азот­ной кислотой и из вытяжки осаждают газообразным аммиаком при рН = 4—4,5 Fe, А1 и Р в виде FeP04, А1Р04, MnHP04, Fe(OH)3 в присутствии добавки полиакриламида. После отделения осадка примесей из раствора, содержащего нитраты Мп, Са и Mg, осаж­дают аммиаком при рН = 8,5 Мп(ОН)2. Вследствие образования в растворе комплекса [Мп(ЫНз)„](ЫОз)2 степень осаждения мар­
ганца составляет только 80—85%. После отфильтровывания осадка Мп(ОН)2 этот комплекс можно разрушить добавкой раствора кар­боната аммония

[Mn(NH3)„](N03)2 + (NH4)2C03 = МпС03 + nNH3 + 2NH4N03

Или окисляя его в течение 2—3 ч воздухом при рН = 8—9:

2[Mn(NH3)„](N03)2 + 2Н20 + »/202 = Мп203 + 2NH4N03 + (п - 2) NH3

Отфильтрованная и промытая паста Мп(ОН)2 содержит 28— 32% Мп, 1—2% Мп02, меньше 0,5% СаО + MgO, меньше 0,3% азота, 50—60% свободной воды. Прокаливанием гидрата закиси марганца при 700° получают марганцовый концентрат, содержа­щий 62—65% Мп и меньше 1% СаО + MgO. Его используют в производстве перманганата калия.

Шламы, отделяемые от растворов после осаждения примесей и разрушения комплекса [Мп(ЫНз)п](ЫОз)2, высушиваются и ис­пользуются в качестве микроудобрений, а оставшийся раствор ЫН4ЫОз может быть переработан в твердую аммиачную селитру. Общие потери азота в описанном процессе в виде окислов азота (образующихся вследствие частичного восстановления азотной кислоты) и аммиака достигают 5—8%.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.