Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ВОССТАНОВЛЕНИЕ БАРИТА

Для перевода практически не растворимого ни в воде, ни в кис­лотах барита в растворимое соединение его восстанавливают в сернистый барий. В дальнейшем сернистый барий легко перера­батывают на любые соединения бария. Восстановление барита ведут почти исключительно в трубчатых вращающихся печах с по­мощью угля и природного или генераторного газа.

Несмотря на то, что шихта состоит из барита и угля, BaS04 восстанавливается главным образом окисью углерода: BaS04 + 4СО = BaS + 4С02

Двуокись' углерода восстанавливается углеродом до СО по реакции С02-f С^2С0. Выше 1000° в составе равновесной газо­вой смеси в присутствии углерода С02 практически отсутствует. Поэтому восстановление барита выше 900—1000° протекает по суммарной реакции

BaS04 + 4С = BaS + 4СО - 138,5 ккал (1)

А при 600—800° по суммарной реакции:

BaS04 + 2С = BaS + 2С02 — 56,1 ккал (2)

Вследствие эндотермичности этих реакций необходим подвод Таила, для чего сжигают в печи природный или генераторный газ,
компоненты которого (СН4, Н2, СО) при неполном их сгорании также восстанавливают барит.

С точки зрения расхода угля и затраты тепла выгоднее вести процесс восстановления при низких температурах, по реакции (2), но так как он при этом протекает медленно, то предпочитают осу­ществлять его по реакции (1), идущей значительно быстрее, и для этого температуру в «горячем» конце печи поддерживают выше 1000°.

В трубчатых печах осуществляется противоток восстанавливае­мого материала и греющих газов. Поэтому практически в газах,

Уходящих из «холодного» конца печи, соприкасающихся с шихтой, богатой углеродом, СО почти не содержится, а содержание С02 достигает 20—25%. Этому способствует также соответствующее регулирование подачи в горелку печи воздуха, необходимого для сжигания газа. Таким образом, суммарной реакцией процесса вос­становления является реакция (2). При интенсивных режимах: обжига, с целью увеличения температуры факела горящего газа, работают с недостатком воздуха; в этом случае СО полностью не сгорает, и в отходящих газах содержится иногда до 5% СО.

Скорость восстановления барита сильно зависит от темпера­туры (рис. 133) и сорта твердого углеродистого восстановителя (рис. 134). В лабораторных опытах, результаты которых приве­дены на рис. 133 и 134, использован барит, содержащий (в %): ВаО —64,98, S03 —34,13, СаО — 0,26, Fe203 — 0,06, Si02 — 0,65, Н20 — 0,08. Восстановители содержали: высушенный древесный уголь—18,8% летучих и 3,8% золы; кокс—1% летучих, 0,6% вла­ги, 9,2% золы; антрацит — 5,4% летучих, 2,6% влаги, 2,7% золы?

Каменный уголь — 27,4% летучих, 1,2% влаги, 7,5% золы. Дисперс­ность барита и восстановителей — 0,13 мм. Количество восстано­вителя брали с 50—55%-ным избытком по углероду51-52. Как вид­но, каменный уголь—более активный восстановитель, чем древес­ный уголь, кокс и антрацит. Поэтому предпочитают употреблять каменный уголь, например марки ПЖ, несмотря на то, что расход его больше, чем тощих углей (например, антрацита), содержащих мало летучих веществ. При невысоких температурах скорость вос­становления барита увеличивается в присутствии карбонатов нат­рия и калия, особенно Na$C0353.

Барит восстанавливается вначале до BaS03

BaS04 + СО = BaS03 + с02

А лишь затем до BaS — в получаемом плаве сернистого бария со­держится некоторое количество BaSC>3. Выше 600° сульфит бария с большой скоростью диссоциирует54-57

BaS03 Ba0 + S02 ;

Поэтому содержание его в плаве незначительно. Но с еще большей скоростью ВаО реагирует с парами элементарной серы, образо­вавшейся в результате восстановления ЗОг

2S02 + 4СО = 4С02 + S2 2Ba0+l>/2S2 = 2BaS + S02

Поэтому ВаО в плаве не обнаруживается. BaS03 образуется также по реакции:

BaS + S02 + Н20 = BaSO s + H2S

Может иметь место и обратное окисление BaS сернистым га­зом до BaS0458:

BaS + 2S02 = BaS04 + S2

Частичное взаимодействие BaS03 и BaS с СОг BaS03 + C02 = BaC03 + S02 BaS + 4C02 = BaC03 + S02 + 3CO

- приводит к появлению в плаве ВаС03, а взаимодействие BaSOe е S — к появлению тиосульфата

BaSOj + '/2S2 = BaS2Oj

Содержащиеся в барите примеси (Si02, AI2O3, CaFg, Fe203)" выше 1000° вступают в реакции, затрудняют процесс восстановле­ния-и снижают выход BaS. Поэтому бедные бариты следует пред­варительно обогащать, Кремнезем. образует с сульфатом бария

Мета-, орто - и трехбариевый силикаты и способствует появлению в газовой фазе SO2 И S:

BaS04 + 8i02 = BaSi03 + S03 BaS04 + BaSi03 = Ba2Si04 + S03 2BaS04 + BaSi03 = Ba3Si05 + 2S03 S03 + C0 = S02 + C02 2S02 + 4CO = 4C02 + S2

Ортосиликат и трехбариевый силикат при выщелачивании пла­ва водой разлагаются с образованием гидроокиси и метасиликата бария:

Ba2Si04 + Н20 = BaSi03 + Ва(ОН)2 Ba3Si05 + 2Н20 = BaSi03 + 2Ва(ОН)2

При выщелачивании BaS из плава водой нерастворимые при­меси BaS03, ВаСОз и силикатов бария являются вредными, так

Как ведут к потерям бария в остаю­щемся после выщелачивания шламе. При кислотном выщелачивании плава барий из этих кислоторастворимых соединений также переходит в раствор.

Окислы алюминия и железа в про­цессе восстановления барита реагиру­ют с сульфидом и сульфатом бария, образуя алюминаты и ферриты бария Ъ к /в 22 26 30 34 38 42 (Ва0-А1203 и Ba0-Fe203). При взаи - Свдершшё узля б шихте, /* модействии окиси железа с сульфидом

Бария образуется также тиоферрит Рис. 135. Зависимость степени BaFe2S4. Эти побочные реакции так - перехода BaS04 и BaS (кри- же прИВОдЯт к уменьшению выхода Вая 1) и содержания BaS „ •

В плаве (кривая 2) от коли- растворимых бариевых соединении.

Чества угля в шихте. Если, однако, выщелачивание плава

Водой вести не по обычной противот-ч - ной схеме, а при повышенных температуре и давлении, то выход бария в раствор повышается на 10—15% за счет разложения сили­катов, алюминатов и ферритов. Для дополнительного извлечения бария предложено шлам после водного выщелачивания BaS спе­кать с твердым СаС12 при 300° и затем нагревать в течение 0,5—1 ч при 600—800°, после чего из охлажденного спека водой извлекается ВаС12 59. Для обезвреживания отбросного шлама его предложено обрабатывать хлорной известью60.

На рис. 135 показано изменение степени перехода BaS04 в BaS при восстановлении природного барита и содержания BaS в плаве В зависимости от количества каменного угля в шихте, Эти дан­
ные61 получены для барита, содержавшего 81,5% BaS04, 0,4% СаО, 4,2% Si02, 5,2% R203, 0,2% CaF2, и малозольного каменного угля, подвергавшихся прокаливанию при 950° в течение 3 ч. При оптимальном составе шихты (22% угля) достигается выход BaS ~97% и плав содержит ~67% BaS. Увеличение содержания SiO? в барите до 12,6% при снижении BaS04 до 77,66% приводит в тех же условиях к уменьшению выхода BaS до 81,4% и содержания BaS в плаве до 40,2%. Аналогичные результаты получаются, когда шихта содержит 9,7% Fe?03 и 73% BaS04.

Для предотвращения образования силикатов бария при ис­пользовании баритов, содержащих много S102, к шихте можно до­бавить известь или известняк. При этом Si02 связывается в не ра­створимый в воде силикат кальция. Это имеет смысл лишь в том случае, если плав подвергается водному выщелачиванию, так как при кислотном выщелачивании это лишь увеличивает расход кис­лоты на связывание окиси кальция.

Присутствие в шихте примеси известняка ускоряет процесс вос­становления, так как выделяющаяся при разложении карбоната двуокись углерода способствует перемешиванию шихты, а окись кальция препятствует сплавлению шихты легкоплавкими приме­сями, находящимися в барите. В результате увеличивается степень восстановления барита. Кроме того, кальций заменяет часть бария при взаимодействии с примесями, находящимися в природном ба­рите. При восстановлении баритов, в состав которых входит кар­бонат бария, целесообразно добавлять в шихту CaS04, это повы­шает содержание серы в газовой фазе и способствует переходу карбоната бария в сульфид, т. е. увеличивает содержание водо­растворимых соединений бария в плаве62.

Производственный процесс получения плава сернистого бария сводится к следующему. Измельченные барит (до крупности 0,2— 0,3 мм, иногда 4—5 мм) и уголь (до крупности 2—3 мм) посту­пают через автоматические дозаторы в барабанный или лопастной смеситель. Тонкое измельчение барита не обязательно, так как крупнозернистый барит при температуре восстановления растрес­кивается и распадается на частицы меньше 0,5 мм, а основная масса их имеет размеры 100—300 лгк68'84. Шихта поступает в бун­кер, откуда через автоматический питатель, например, тарельча­того типа, подается в печь для восстановления. Трубчатая вра­щающаяся печь, расположенная с уклоном 3—6°, делает от 1 до 5 оБ/мин. В зависимости от производительности (до 40—50 г ба­рита в сутки) устанавливают печи длиной до 40 м с внутренним диаметром до 1.5—2 м. Стальной корпус печи футерован внутри двумя слоями шамотного кирпича. Нижняя торцевая часть бара­бана печи введена в неподвижную каретку; в ней имеется горелка, через которую подают газообразное топливо и воэдух. Из бара - ^бана печи в каретку поступает и выгружается из нее раскаленный

Плав сернистого бария. Противоположный конец печи входит в пыльную камеру.

С этой же стороны в печь введена течка от тарельчатого пита­теля для шихты. Течка охлаждается водяной рубашкой. Иногда вместо газа для обогрева печи используют пылевидное твердое топливо (уголь) или жидкое топливо (мазут). При температуре в реакционной зоне вблизи факела горящего газа 1050—1100° про­должительность прохождения шихты через печь составляет 1,5— 2 ч. Повышением температуры можно значительно сократить дли­тельность восстановления и повысить производительность печи (это потребует соответствующего увеличения числа оборотов печи). Отходящие газы выносят из печи большое количество пыли, которая улавливается в пыльных камерах, циклонах или электро­фильтрах и возвращается на приготовление шихты. Тепло газов утилизируется в паровых или водяных котлах. Раскаленный плав выходит из печи в виде сыпучей массы, состоящей из пористых гранул величиной с горошину. Он проходит через холодильник — вращающийся стальной барабан, снаружи охлаждающийся возду­хом или орошаемый водой. Нагретый воздух из холодильника по­ступает в печь. По остывании плав имеет черный или темно-серый цвет. Он содержит 63—75% BaS (водорастворимый барий), 15—20% кислоторастворимых соединений бария (BaS03, ВаСОз, BaSi03) и примеси, в состав которых входит и некоторое количе­ство непрореагировавшего угля.

Во влажном воздухе плав сернистого бария карбонизуется и выделяет сероводород по реакции BaS + C02 + H20 = BaC03 + H2S, в результате чего содержание водорастворимого бария пони­жается. Кроме того, BaS постепенно окисляется кислородом воз­духа. Поэтому в случае необходимости транспортирования за пре­делы завода плав укупоривают в деревянные бочки.

Восстановление баритового концентрата, имеющего высокую дисперсность (средний размер частиц ~40 мк, 10% меньше 10 мк) и, особенно, содержащего меньше 92% BaS04, труднее, чем измельченного кускового барита, так как шихта при этом сильно спекается, приплавляется к стенкам печи, а газ уносит много ба­ритовой пыли (до 10%). Опыт восстановления шихты из барито­вого концентрата (93—94% BaS04) и кокса в соотношении 4 : 1 во вращающейся печи диаметром 2,2 м, длиной 20 ж с рабочим объе­мом 50 м3 и поверхностью нагрева 110 мй при степени заполнения барабана 6—9% и температуре в передней части 1050—1100° по­казал, что степень восстановления в среднем равна 92% и дости­гает 95%, а нагрузка печи 35—40 кг/(мг-ч), т. е. почти такая же, как при восстановлении молотого барита 41 кг/(мъ-ч). Плав выхо­дит из печи в виде гранул 2—15 мм. Отмечено, что материал дви­жется в печи концентрическими слоями — мелкая фракция нахо­дится в ядре потока и оказывается плохо восстановленной. Расчет

Показывает, что расход тепла на восстановление BaS04 составляет приблизительно 32%, на испарение и перегрев пара 4%, с отходя­щими газами 36%, с плавом 10%, теряется излучением 15% и в результате химического недожога 4—5% б5. Предварительная гра­нуляция баритового концентрата в зерна 3—5 мм с добавкой свя­зующих уменьшает пылеунос из печи. Заводскими опытами показана целесо - ' образность гранулирования шихты из ^ флотационного барита и коксика (с ggg размером зерен меньше 3 мм) с добав - ^ кой в качестве связующего 8%-ного ® раствора сульфитного щелока (8—10% от веса шихты) 66. Благодаря Пористо- ■§ сти гранулированного барита его вое - | становление идет быстрее, чем дробле - | ного, и равная степень восстановления достигается при температуре на ~ 100° | более низкой. Исследовано восстанов­ление барита электротермическим спо­собом в лабораторной однофазной пе­чи (D = 300 мм) мощностью 25 кет67,

Большие преимущества имеет вос­становление барита газами. При этом получается чистый плав, не загрязнен­ный углем и золой, что значительно облегчает его дальнейшую перера­ботку.

При взаимодействии BaS04 с СО в интервале 700—1000° образуется главным образом BaS и лишь немного ВаС03. Скорость восстановления барита окисью углерода прибли - вительно равна скорости восстановления коксом. Равновесие ре­акции

BaS04 (тв.) + 4СО (г.) ^ BaS (тв.) + 4СОа (г.)

В отсутствие свободного углерода сильно сдвинуто в сторону обра­зования BaS даже при высоких температурах. Так, при 1200° в

Равновесной газовой смеси 91% С02 [lg К9 — Lg (Рсо2: PQo) =

= - 7690Г~'+ 1,2] 55,68.

Восстановление BaS04 водородом ниже 700° идет очень мед­ленно, при 850—900° — быстро. Восстановление BaS04 метаном идет медленнее, чем водородом, и требует более высоких темпера­тур (рис. 136) 69. Начальная скорость восстановления BaS04 водо­родом или окисью углерода растет пропорционально давлению rasa (изучено до 600 мм рт. ст.); энергия активации этих реакций

Составляет соответственно 47000 и 56 000 кал/моль70. Для реакции BaS04 (тв.) + 4Н2 (Г.) = BaS (тв.) + 4Н20 (г.)

RQ7 В 71

В интервале 800-1000° 5,447 + -^.

Перспективно восстановление барита природным газом в печах с кипящим слоем. При 900° за 30—40 мин степень восстановления достигает 94%, а степень использования восстановителя (газа) 32—36% 72. По другим данным73, при восстановлении барита про­дуктами неполного сгорания природного газа (~13% Н2 и 10% СО) в течение 70—80 мин при 800—900° и высоте кипящего слоя 1 м получается «плав», содержащий 62—64% BaS и 10—12% ВаС03. Степень использования газов в процессе восстановления: СО —74% и Н2 — 52%. Гранулометрический состав плава прибли­зительно такой же, как исходного барита.