Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ Химические основы образования тиосульфата

Существует много способов получения тиосульфата натрия, в основе которых лежат разные реакции. Производственное значение Имеют главным образом следующие:

Сульфитный способ

Na2S03 + S = Na2S203

Гидросульфидный способ

2NaHS + 4NaHS03 - 3Na2S203 + 3H20

Сульфидный способ

2Na2S + Na2C03 + 4S02 = 3Na2S203 + C02

Сероводородный способ

2H2S + 2Na2SO, + 2NaHS03 = 3Na2S203 + 3H20

Дисульфидный (полисульфидный)

2Na2S2 + 6NaHS03 = 5Na2S203 + 3H20

Или, в общем виде:

2Na2S„ + 6NaHS03 + (2n - 4) Na2S03 = (2n + 1) Na2S203 + 3H20

Кроме того, тиосульфат натрия получается в качестве побоч­ного продукта в производстве гидросульфита и при очистке про­мышленных газов от серы. Его можно получать также сульфат­ным способом, используя Na2S04. Из методов, уже утративших промышленное значение, следует упомянуть действие смеси серни­стого газа и кислорода (воздуха) на раствор сернистого натрия (2Na2S + 2SOo + 0? = 2Na2S503) и окисление сернистого кальция (отвала от производства соды) кислородом воздуха в тиосульфат кальция с последующим обменным разложением с сульфатом натрия.

Механизм образования тиосульфата был предметом многочис­ленных исследований Высказывались предположения, что в по­строении сульфоксиловой, тиосерной и политионовых кислот уча­ствует моноокись серы:

H2SO2 H2S20, - H2S4Oe H2S, O6

S0-H20 2SO • H20 3S0-S02-H20 5SO • H20

На - основании этого следовало бы считать, что ангидридом тиосерной кислоты является димер (SO) 2. Присутствие в газооб­разной - моноокиси серы ассоциированных молекул, в частности было установлено спектрографически'42. Однако изучение Рефракции содержащих серу соединений 143 приводит к выводу, что

Тиосульфат является продуктом сочетания сульфита с атомарной серой. Это согласуется со взглядами Менделеева, считавшего тио - серную кислоту продуктом присоединения серы к сернистой кис­лоте, подобно серной кислоте — продукту присоединения кислорода к сернистой кислоте 144.

На этом основании механизм образования тиосульфата при получении его гидросульфидным способом представляется следую­щим 145. Вначале гидросульфид, взаимодействуя с бисульфитом, образует в качестве промежуточного продукта тиосернистую кис­лоту:

HS" + HSO3 S2O2~ + н2О

Ионы водорода, появляющиеся вследствие диссоциации бисуль­фита

8HSO3 3SO|" + ЗН+

Вступают в реакцию с новым количеством гидросульфида и с тио - сернистой кислотой, образуя элементарную серу:

HS~ + S20|- + ЗН+ = 3S + 2Н20

Выделяющаяся сера в активном состоянии реагирует с сульфид том, образуя тиосульфат:

3S02- + 8S =• 3S2C>3-

Суммариое уравнение процесса:

2HS" + 4HSOJ = 8S20|" + ЗН20

При отношении HS" : НБОз", равном 1 : 2, в результате проме­жуточных реакций образуются эквивалентные количества сульфита И серы, связывающиеся в тиосульфат, чем исключается появление побочных продуктов.

При получении тиосульфата сульфидным способом 146, 147 по об­щему уравнению

2SZ~ + СО^- + 4S02 = 3S20|~ -F СОа

Вначале образуются сульфит и гидросульфид:

Cof - + So2 = Sof" + Со2 S2" + So2 + H20 = + H2S S2~ + H2S = 2HS~

ГидросуДьфид, реагируя с S02, Также превращается в сульфит: 2HS" + SOz + Н20 = SOf" + 2H2S

Выделяющийся сероводород, взаимодействуя с сернистым га - 90М, образует тиосернистую кислоту, которая далее окисляет серо­водород до серы:

H2S + so2 + н2о = h2s2o2 + н20 h2s + h2s202 = 3s + 2h20

И, как и в предыдущем способе, тиосульфат образуется в ре­зультате реакции сульфита с серой:

3s0^ + 3s = 3s20^"

Наибольший выход тиосульфата достигается при отношении исходных реагентов Na2C03: Na2S, равном 1 : 2, когда образуются эквивалентные количества сульфита и серы.

Образование тиосульфата натрия при взаимодействии сульфита, натрия с серой является частным случаем целого класса реакций. Подобно тиосульфатам получаются селеносульфаты при взаимо­действии серы или селена с сульфитом щелочного металла, аммо­ния или кальция ш.

При образовании тиосульфата (так же как и полисульфидов) имеет важное значение гидролиз серы как первичная стадия про­цесса. Установлено149, что при кипячении порошка серы с водой гидролиз идет по реакции:

2s + 2нго = h2s + h2SO„

Вследствие крайней неустойчивости сульфоксиловая кислота разлагается при рН < 7 по реакции

2h2s02 = soa + s + 2н20

А при рН > 7 по реакции:

2H2S02 = S2of - + Н20 + 2Н+

Нагревание серы в щелочном растворе в токе азота приводит к образованию полисульфидов:

12s + бон" = 2(s • s4)2"+ s202" + 3h20

При этом вначале, очевидно, образуется сульфид, связываю­щий затем свободную серу. Максимальное количество серы, свя­зываемое Na2S, вероятно, соответствует образованию Na2S5, что следует из опытов по диализу. С течением времени идет дальней­ший гидролиз полисульфида:

2(s • s4)2- + 6н20 = 2s202" + 6h2S

Сульфидный способ

Этим способом в СССР производили раньше значительные ко­личества тиосульфата натрия. В настоящее время его производят Другими способами. Применявшаяся и описанная ниже схема

Производства является несовершенной. Использование этого спо­соба в отдельных случаях может оказаться рациональным при более современном аппаратурном оформлении.

Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом показана на рис. 165. Исходный щелок, содержащий 120—130 г/л Na2S и 60—£0 г/л Ыа2СОз, готовили растворением соды в щелоке

ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ Химические основы образования тиосульфата

Рис. 165. Схема производства тиосульфата

Натрия сульфидным способом: '/ — резервуар для щелока сернистого натрия; 2 — на­порный бак для щелока; 3 - бак для горячей воды; 4 — абсорбционная башня; 5 — сборник тиосульфатногО щелока; 6 - фнльтрпре(;с; 7-сборник фильтрован­ного щелока; 8 — напорный бак; 9 — подварочный ко­тел; 10 — уварочный котел; 11 — колодильннк; 12 — кри­сталлизатор; 13 — центрифуга; 14 — выщелачиватель шлама.

Сернистого натрия или по - лучали при растворении осадков, образующихся в производстве сернистого натрия и извлекавшихся из выпарных котлов (стр. 488). Щелок насыщали 6—7%-ным сернистым га­зом в керамической аб­сорбционной башне, наса­женной керамическими кольцами. Щелок, стекая по насадке навстречу га­зовому потоку, в нижней части башни поглощает SO2, а в верхней — H2S (стр. 548). Башня должна иметь высоту, достаточ­ную для полного поглоще­ния сероводорода (6 .и при диаметре 1 м). Макси­мального выхода тиосуль­фата достигали при плот­ности орошения насадки ~ 1 мг/ (м2 • ч); уменьше-_ ние плотности орошения от 6 до 1 мг/(м2-ч) уве­личивало выход от 63 до 84%, дальнейшее умень­шение интенсивности оро­шения приводило к сни­жению выхода. После 8—10-дневной непрерывной работы башню промывали горячей водой, так как насадка забивалась шламом, вносимым со щело­ком, и осадком кремневой кислоты, содержащейся в щелоке сер­нистого натрия в виде силиката натрия и выделяющейся , из ще­лочного раствора во время его нейтрализации сернистым газом. Из башни вытекал разбавленный тиосульфатный щелок (250—300 г/g Na2S2Os), нагретый вследствие экзотермичности реакции до 35—45 . Щелок после фильтрации иа фильтрпреосе поступал на выпарку.

Выпарку производили в открытых котлах с паровым обогревом в две стадии. В первой стадии щелок выпаривали до концентрации ^450 г/л Na2S203. Конечная концентрация Na2S203 в щелоке на разных заводах была в пределах 48—57% (700—900 г/л). Щелок отстаивали от осадка, содержащего Na2S03, Na2SC>4, NaCl, Na2S203, и сливали. Чем выше конечная концентрация щелока, тем больше выделяется осадка и тем больше теряется с ним тиосульфата. Оса­док собирали и перерабатывали отдельно разваркой в горячей воде с целью растворения тиосульфата. Полученные при разварке рас­творы присоединяли к щелоку, вытекающему из башни. При пред­варительном выпаривании щелока в подварочном котле (первая стадия) его кипятили 28 ч при 101—104°, затем подвергали от­стаиванию от осадка в течение 8 ч. Окончательное выпаривание вели также 28 ч при 104—110°. После вторичного отстаивания от осадка в течение 2 ч выпаренный щелок охлаждали до 60—62° в течение 2—2,5 ч в холодильнике, а затем направляли в кристалли­заторы. Выделившиеся при охлаждении щелока до 20—30° кри­сталлы Na2S203-5H20 сортировали на три сорта (реактивный, фо­то, технический) и каждый сорт в отдельности отделяли от рас­твора на центрифуге. Маточный раствор возвращали на выпарку.

Растворимость как сульфита, так и сульфата натрия значи­тельно снижается при увеличении концентрации тиосульфата (рис. 166). Так как растворимости сульфата и сульфита отличаются не сильно, можно выразить условно суммарную концентрацию Na2S04 и Na2S03 в щелоке, поступающем на выпарку, через концентра­цию Na2S03. Затем, сопоставляя растворимости в системе Na2S203—Na2S03—Н20 при температуре выпарки и при конечной температуре кристаллизации, можно определить состав получае­мого тиосульфата. При этом содержание в нем Na2S04 и Na2S03 будет выражено через Na2S03.

Na 2S04

30

ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ Химические основы образования тиосульфата

Рис. 166. Изотерма 25° растворимости в системе Na2S203—Na2S03—Na2S04—Н20 (концентрации растворов выражены в г на 100 г воды). Поли кристаллизации: /-Na2S04 • 10Н2О; Я - Na2S04 • 7Н20; /// - Na2S04 • ЮН20+ + Na2S203 • 5Н20 (смешанные кристаллы); IV — Na2S203 • 5Н20.

Na2S2Ot

Количество выпариваемой воды может быть сокращено в 1,5— 2 раза, если применять исходный щелок с содержанием не 120— 130, а 250—270 г Na2S и разбавлять его до концентрации 120 г/л Маточными щелоками от кристаллизации тиосульфата, вместо того чтобы направлять их на выпарку. Присутствие тиосульфата в ще­локе не мешает протеканию основной реакции.

На 1 г товарного тиосульфата, получавшегося по описанной выше схеме, расходовали 0,56 т 62,5%-ного Na2S в виде щелока, 0,68 т 45%-ного серного колчедана для получения необходимого количества сернистого газа и 0,05 г кальцинированной соды (в рас­чете на 95%-ную).

На рис. 167 даны изотермы растворимости в системе Na2S203— Na2S03—Н20 при 80 и 25° (изотерма 80° расположена выше изо­термы 25°, потому что растворимость сульфита натрия, как и суль­фата, с повышением температуры несколько понижается). Состав исходного щелока изображается точкой гп. Выпариваемой при 80° Щелок вскоре насыщается сульфитом (точка т2), после чего при Дальнейшем выпаривании выделяется осадок безводного сульфита, а состав раствора изменяется вдоль изотермы от т2 по направле­нию к эвтонической точке Ев о - Допустим, что выпарка прекращает­ся, когда точка системы достигла ш3, а состав раствора изобра­жается. точкой п. После отделения выпавшего осадка Na2S03 ос­тавшаяся новая система (п) охлаждается до 25°. При этом точка п оказывается в области аЪЕчь, соответствующей совместной кри­сталлизации Na2S203-5H20 и Na2S03-7H20. Поэтому при охлаж­дении до 25° состав раствора окажется в эвтонической точке Я25, а состав выделившихся кристаллов изобразится точкой к. Таким образом, кристаллы будут состоять из тиосульфата с небольшой примесью сульфита (и сульфата). Соотношение между тиосульфа­том и примесью определяется отношением отрезков ак : Ьк. При ме­нее глубокой выпарке примеси будет меньше или даже она будет совершенно отсутствовать (когда точка п окажется в поле кри­сталлизации Na2S203 • 5Н20), однако уменьшится и выход тиосуль­фата при кристаллизации.

При получении тиосульфата в результате побочных реакций образуются политнонаты, разлагающиеся с течением времени с вы­делением серы. Это приводит к пожелтению кристаллов тиосуль­фата иногда уже прн нх кристаллизации, иногда при хранении.

Н2о

ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ Химические основы образования тиосульфата

Рис. 167. Схема определения состава получаемого тиосульфата натрия по изотермам равновесия в системе Na2S203—Na2S03—Н20.

Предотвратить это можно148 добавкой соды в горячий щелок перед его фильтрованием (~ 3 кг на 1 т готового продукта):

Na2S3Oe + Na2C03 - Na2S203 + Na2SO„ + C02

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кислота азотная оптом

При производстве удобрений, красителей, взрывчатых веществ требуется такой компонент, как кислота азотная. Вещество также используется в современной металлургии, при синтезе серной кислоты. Если вы ищете, где продается азотная кислота в …

Родентициды – средства защиты от грызунов

Родентициды это средства защиты от грызунов. Их применяют для уничтожения крыс, мышей и некоторых видов диких хомяков. Применять их в качестве уничтожителя начинают в том случае, если грызуны становятся стихийным …

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.