Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ Химические основы образования тиосульфата
Существует много способов получения тиосульфата натрия, в основе которых лежат разные реакции. Производственное значение Имеют главным образом следующие:
Сульфитный способ
Na2S03 + S = Na2S203
Гидросульфидный способ
2NaHS + 4NaHS03 - 3Na2S203 + 3H20
Сульфидный способ
2Na2S + Na2C03 + 4S02 = 3Na2S203 + C02
Сероводородный способ
2H2S + 2Na2SO, + 2NaHS03 = 3Na2S203 + 3H20
Дисульфидный (полисульфидный)
2Na2S2 + 6NaHS03 = 5Na2S203 + 3H20
Или, в общем виде:
2Na2S„ + 6NaHS03 + (2n - 4) Na2S03 = (2n + 1) Na2S203 + 3H20
Кроме того, тиосульфат натрия получается в качестве побочного продукта в производстве гидросульфита и при очистке промышленных газов от серы. Его можно получать также сульфатным способом, используя Na2S04. Из методов, уже утративших промышленное значение, следует упомянуть действие смеси сернистого газа и кислорода (воздуха) на раствор сернистого натрия (2Na2S + 2SOo + 0? = 2Na2S503) и окисление сернистого кальция (отвала от производства соды) кислородом воздуха в тиосульфат кальция с последующим обменным разложением с сульфатом натрия.
Механизм образования тиосульфата был предметом многочисленных исследований Высказывались предположения, что в построении сульфоксиловой, тиосерной и политионовых кислот участвует моноокись серы:
H2SO2 H2S20, - H2S4Oe H2S, O6
S0-H20 2SO • H20 3S0-S02-H20 5SO • H20
На - основании этого следовало бы считать, что ангидридом тиосерной кислоты является димер (SO) 2. Присутствие в газообразной - моноокиси серы ассоциированных молекул, в частности было установлено спектрографически'42. Однако изучение Рефракции содержащих серу соединений 143 приводит к выводу, что
Тиосульфат является продуктом сочетания сульфита с атомарной серой. Это согласуется со взглядами Менделеева, считавшего тио - серную кислоту продуктом присоединения серы к сернистой кислоте, подобно серной кислоте — продукту присоединения кислорода к сернистой кислоте 144.
На этом основании механизм образования тиосульфата при получении его гидросульфидным способом представляется следующим 145. Вначале гидросульфид, взаимодействуя с бисульфитом, образует в качестве промежуточного продукта тиосернистую кислоту:
HS" + HSO3 S2O2~ + н2О
Ионы водорода, появляющиеся вследствие диссоциации бисульфита
8HSO3 3SO|" + ЗН+
Вступают в реакцию с новым количеством гидросульфида и с тио - сернистой кислотой, образуя элементарную серу:
HS~ + S20|- + ЗН+ = 3S + 2Н20
Выделяющаяся сера в активном состоянии реагирует с сульфид том, образуя тиосульфат:
3S02- + 8S =• 3S2C>3-
Суммариое уравнение процесса:
2HS" + 4HSOJ = 8S20|" + ЗН20
При отношении HS" : НБОз", равном 1 : 2, в результате промежуточных реакций образуются эквивалентные количества сульфита И серы, связывающиеся в тиосульфат, чем исключается появление побочных продуктов.
При получении тиосульфата сульфидным способом 146, 147 по общему уравнению
2SZ~ + СО^- + 4S02 = 3S20|~ -F СОа
Вначале образуются сульфит и гидросульфид:
Cof - + So2 = Sof" + Со2 S2" + So2 + H20 = + H2S S2~ + H2S = 2HS~
ГидросуДьфид, реагируя с S02, Также превращается в сульфит: 2HS" + SOz + Н20 = SOf" + 2H2S
Выделяющийся сероводород, взаимодействуя с сернистым га - 90М, образует тиосернистую кислоту, которая далее окисляет сероводород до серы:
H2S + so2 + н2о = h2s2o2 + н20 h2s + h2s202 = 3s + 2h20
И, как и в предыдущем способе, тиосульфат образуется в результате реакции сульфита с серой:
3s0^ + 3s = 3s20^"
Наибольший выход тиосульфата достигается при отношении исходных реагентов Na2C03: Na2S, равном 1 : 2, когда образуются эквивалентные количества сульфита и серы.
Образование тиосульфата натрия при взаимодействии сульфита, натрия с серой является частным случаем целого класса реакций. Подобно тиосульфатам получаются селеносульфаты при взаимодействии серы или селена с сульфитом щелочного металла, аммония или кальция ш.
При образовании тиосульфата (так же как и полисульфидов) имеет важное значение гидролиз серы как первичная стадия процесса. Установлено149, что при кипячении порошка серы с водой гидролиз идет по реакции:
2s + 2нго = h2s + h2SO„
Вследствие крайней неустойчивости сульфоксиловая кислота разлагается при рН < 7 по реакции
2h2s02 = soa + s + 2н20
А при рН > 7 по реакции:
2H2S02 = S2of - + Н20 + 2Н+
Нагревание серы в щелочном растворе в токе азота приводит к образованию полисульфидов:
12s + бон" = 2(s • s4)2"+ s202" + 3h20
При этом вначале, очевидно, образуется сульфид, связывающий затем свободную серу. Максимальное количество серы, связываемое Na2S, вероятно, соответствует образованию Na2S5, что следует из опытов по диализу. С течением времени идет дальнейший гидролиз полисульфида:
2(s • s4)2- + 6н20 = 2s202" + 6h2S
Сульфидный способ
Этим способом в СССР производили раньше значительные количества тиосульфата натрия. В настоящее время его производят Другими способами. Применявшаяся и описанная ниже схема
Производства является несовершенной. Использование этого способа в отдельных случаях может оказаться рациональным при более современном аппаратурном оформлении.
Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом показана на рис. 165. Исходный щелок, содержащий 120—130 г/л Na2S и 60—£0 г/л Ыа2СОз, готовили растворением соды в щелоке
Рис. 165. Схема производства тиосульфата Натрия сульфидным способом: '/ — резервуар для щелока сернистого натрия; 2 — напорный бак для щелока; 3 - бак для горячей воды; 4 — абсорбционная башня; 5 — сборник тиосульфатногО щелока; 6 - фнльтрпре(;с; 7-сборник фильтрованного щелока; 8 — напорный бак; 9 — подварочный котел; 10 — уварочный котел; 11 — колодильннк; 12 — кристаллизатор; 13 — центрифуга; 14 — выщелачиватель шлама. |
Сернистого натрия или по - лучали при растворении осадков, образующихся в производстве сернистого натрия и извлекавшихся из выпарных котлов (стр. 488). Щелок насыщали 6—7%-ным сернистым газом в керамической абсорбционной башне, насаженной керамическими кольцами. Щелок, стекая по насадке навстречу газовому потоку, в нижней части башни поглощает SO2, а в верхней — H2S (стр. 548). Башня должна иметь высоту, достаточную для полного поглощения сероводорода (6 .и при диаметре 1 м). Максимального выхода тиосульфата достигали при плотности орошения насадки ~ 1 мг/ (м2 • ч); уменьше-_ ние плотности орошения от 6 до 1 мг/(м2-ч) увеличивало выход от 63 до 84%, дальнейшее уменьшение интенсивности орошения приводило к снижению выхода. После 8—10-дневной непрерывной работы башню промывали горячей водой, так как насадка забивалась шламом, вносимым со щелоком, и осадком кремневой кислоты, содержащейся в щелоке сернистого натрия в виде силиката натрия и выделяющейся , из щелочного раствора во время его нейтрализации сернистым газом. Из башни вытекал разбавленный тиосульфатный щелок (250—300 г/g Na2S2Os), нагретый вследствие экзотермичности реакции до 35—45 . Щелок после фильтрации иа фильтрпреосе поступал на выпарку.
Выпарку производили в открытых котлах с паровым обогревом в две стадии. В первой стадии щелок выпаривали до концентрации ^450 г/л Na2S203. Конечная концентрация Na2S203 в щелоке на разных заводах была в пределах 48—57% (700—900 г/л). Щелок отстаивали от осадка, содержащего Na2S03, Na2SC>4, NaCl, Na2S203, и сливали. Чем выше конечная концентрация щелока, тем больше выделяется осадка и тем больше теряется с ним тиосульфата. Осадок собирали и перерабатывали отдельно разваркой в горячей воде с целью растворения тиосульфата. Полученные при разварке растворы присоединяли к щелоку, вытекающему из башни. При предварительном выпаривании щелока в подварочном котле (первая стадия) его кипятили 28 ч при 101—104°, затем подвергали отстаиванию от осадка в течение 8 ч. Окончательное выпаривание вели также 28 ч при 104—110°. После вторичного отстаивания от осадка в течение 2 ч выпаренный щелок охлаждали до 60—62° в течение 2—2,5 ч в холодильнике, а затем направляли в кристаллизаторы. Выделившиеся при охлаждении щелока до 20—30° кристаллы Na2S203-5H20 сортировали на три сорта (реактивный, фото, технический) и каждый сорт в отдельности отделяли от раствора на центрифуге. Маточный раствор возвращали на выпарку.
Растворимость как сульфита, так и сульфата натрия значительно снижается при увеличении концентрации тиосульфата (рис. 166). Так как растворимости сульфата и сульфита отличаются не сильно, можно выразить условно суммарную концентрацию Na2S04 и Na2S03 в щелоке, поступающем на выпарку, через концентрацию Na2S03. Затем, сопоставляя растворимости в системе Na2S203—Na2S03—Н20 при температуре выпарки и при конечной температуре кристаллизации, можно определить состав получаемого тиосульфата. При этом содержание в нем Na2S04 и Na2S03 будет выражено через Na2S03.
Na 2S04 30 Рис. 166. Изотерма 25° растворимости в системе Na2S203—Na2S03—Na2S04—Н20 (концентрации растворов выражены в г на 100 г воды). Поли кристаллизации: /-Na2S04 • 10Н2О; Я - Na2S04 • 7Н20; /// - Na2S04 • ЮН20+ + Na2S203 • 5Н20 (смешанные кристаллы); IV — Na2S203 • 5Н20. |
Na2S2Ot |
Количество выпариваемой воды может быть сокращено в 1,5— 2 раза, если применять исходный щелок с содержанием не 120— 130, а 250—270 г/л Na2S и разбавлять его до концентрации 120 г/л Маточными щелоками от кристаллизации тиосульфата, вместо того чтобы направлять их на выпарку. Присутствие тиосульфата в щелоке не мешает протеканию основной реакции. На 1 г товарного тиосульфата, получавшегося по описанной выше схеме, расходовали 0,56 т 62,5%-ного Na2S в виде щелока, 0,68 т 45%-ного серного колчедана для получения необходимого количества сернистого газа и 0,05 г кальцинированной соды (в расчете на 95%-ную). |
На рис. 167 даны изотермы растворимости в системе Na2S203— Na2S03—Н20 при 80 и 25° (изотерма 80° расположена выше изотермы 25°, потому что растворимость сульфита натрия, как и сульфата, с повышением температуры несколько понижается). Состав исходного щелока изображается точкой гп. Выпариваемой при 80° Щелок вскоре насыщается сульфитом (точка т2), после чего при Дальнейшем выпаривании выделяется осадок безводного сульфита, а состав раствора изменяется вдоль изотермы от т2 по направлению к эвтонической точке Ев о - Допустим, что выпарка прекращается, когда точка системы достигла ш3, а состав раствора изображается. точкой п. После отделения выпавшего осадка Na2S03 оставшаяся новая система (п) охлаждается до 25°. При этом точка п оказывается в области аЪЕчь, соответствующей совместной кристаллизации Na2S203-5H20 и Na2S03-7H20. Поэтому при охлаждении до 25° состав раствора окажется в эвтонической точке Я25, а состав выделившихся кристаллов изобразится точкой к. Таким образом, кристаллы будут состоять из тиосульфата с небольшой примесью сульфита (и сульфата). Соотношение между тиосульфатом и примесью определяется отношением отрезков ак : Ьк. При менее глубокой выпарке примеси будет меньше или даже она будет совершенно отсутствовать (когда точка п окажется в поле кристаллизации Na2S203 • 5Н20), однако уменьшится и выход тиосульфата при кристаллизации.
При получении тиосульфата в результате побочных реакций образуются политнонаты, разлагающиеся с течением времени с выделением серы. Это приводит к пожелтению кристаллов тиосульфата иногда уже прн нх кристаллизации, иногда при хранении.
Н2о Рис. 167. Схема определения состава получаемого тиосульфата натрия по изотермам равновесия в системе Na2S203—Na2S03—Н20. |
Предотвратить это можно148 добавкой соды в горячий щелок перед его фильтрованием (~ 3 кг на 1 т готового продукта):
Na2S3Oe + Na2C03 - Na2S203 + Na2SO„ + C02