Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Сульфатные способы

Отличие этих способов от карбонатного состоит в том, что с по­мощью сульфат-иона можно связать большее количество кальция, так что оставшегося кальция не хватит для образования дикаль­цийфосфата, и часть Рг05 останется в водорастворимой форме. С карбонатом кальция эта форма несовместима из-за малого зна­чения рН.

При введении в реакционную массу серной кислоты процесс мо­жет быть представлен следующими суммарными реакциями:

2Ca6(P04)3F + I2HN03 + 4H2S04 = 6Н3Р04 + 6Ca(N03)2 + 4CaS04 + 2HF 6H3P04 + 6Ca(N03)2 + 4CaS04 + 2HF + 13NH3 =

= 12NH4N03 + 5CaHP04 + NH4H2P04 + 4CaS04 + CaF2 2Ca5(P04)3F + 12HN03 + 4H2S04 + 13NH3 =

= 12NH4N03 + NH4H2P04 + 5CaHP04 + 4CaS04 + CaF2

В этом случае фосфат разлагается смесью азотной и серной кислот или сначала азотной кислотой с последующей добавкой сер­ной кислоты.

При одновременной подаче кислот для разложения апатита на 96% требуется 2 ч, а при последовательной — на 98% требуется ' ч. Полученную пульпу аммонизируют, смешивают, с хлористым калием и с ретуром, гранулируют, сушат и охлаждают. Для полу­чения готового продукта однородного гранулометрического состава его рассеивают и дробят 131~133.

Большое значение имеет консистенция пульпы. Благодаря обиль­ному осаждению CaS04 в виде дигидрата, связывается часть воды, Чт° приводит к образованию малоподвижной пульпы, и процесс затрудняется. Для того чтобы пульпа была разжиженной и подвиж­ной, необходимо добавлять воду или к кислотам, поступающим на разложение, или в стадии аммонизации. При содержании воды 53—40% образуется полугидрат сульфата кальция и пульпа обла­дает достаточной подвижностью. Однако при дальнейшем ведении процесса полугидрат очень быстро превращается в дигидрат, что приводит к значительному увеличению вязкости пульпы9.

В процессе аммонизации пульпы распределение аммиака и сер­ной кислоты по реакторам производят с расчетом, чтобы на вы­ходе из последнего реактора величина рН пульпы не превышала 3,2 во избежание ретроградации Р2О5.

Азотно-сернокислогный способ позволяет получать удобрения с различным соотношением питательных веществ 134"139.

В табл. 99 и 100 приводится состав продуктов (нитрофоски и нитрофоса), получаемых этим способом в зависимости от соотно­шения питательных веществ и содержания водной формы Р205. Это расчетные данные для концентрации исходных кислот: 47% HNOj И 92,5% H2S04; фосфатное сырье: апатитовый концентрат для ни­трофоски и фосфориты Каратау для нитрофоса.

ТАБЛИЦА 9»

На производство 1 т нитрофоски (из апатитового концентрата) с весовым отношением N : Р2О5: КгО, равным 1:1:1, содержащей 50% Р2О5 от общего количества в водорастворимой форме, тре­буется 0,309 г апатитового концентрата, 0,223 т HN03 (100°/о)» 0,192 т H2S04 (100%), 86,6 кг аммиака (100%), 0,1985 т хлори­стого калия (95% КС1), 91 квт-ч электроэнергии, 60 кг условного топлива, 10 лг3 воды. На производство 1 т нитрофоса (из фосфо­ритов Каратау) с весовым отношением N : Р205, равным 1:1, со­держащего 50% Р2О5 в водорастворимой форме, требуется 0,44 т фосфорита, 0,228 т HN03 (100%), 0,278 г H2S04 (100%), 78 кг Аммиака (100%), 60 квт-ч электроэнергии, 60 кг условного топ­лива, 10 м3 воды.

ТАБЛИЦА 100

Солевой состав (в %) нитрофоса из фосфорита Каратау (при N : Р205 = 1 : 1) и нитрофоски из апатитового концентрата (при N : Р206: КаО = 1:1:1)

Нитрофоска

СаНР04.................................

MgHP04 ...............................

(NH4)2HP04............................

CaS04 • 0,5Н2О......................

Nh4No3 ....................

KN03.....................................

NH4C1..................................

KCl . . .................................

Нерастворимые примеси. Вода

В СССР производство нитрофоски из апатитового концентрата по азотно-сернокислотной схеме осуществляется в 15 реакторах, из которых первые четыре используются для разложения фосфата, остальные для аммонизации. Грануляция и сушка продукта произ­водится в сферодайзере. Требования к качеству нитрофоски при­ведены в табл. 101.

ТАБЛИЦА 101

Требования к качеству нитрофоски (ГОСТ 11365—65)

(Содержание компонентов в вес. %)

Азота .(n).................................................

Усвояемого Р205 ........................................

Водорастворимого Р205 (% от уснояе - мого), не менее.........

К20 /...........................................................

Влаги, не более.................................. . .

Гранулометрический состав (%):

Фракция 2—4 мм, не менее. . . » 4 — 6 мм, не более. . . » меньше 2 мм, не более.

Вместо серной кислоты для осаждения кальция используют так­же сульфат или бисульфат аммония6,140. (Возможно применение сУльфатов и с другими катионами, например, К, Na.) Предпочти­тельнее введение сульфата аммония в твердом виде, так как при использовании его в виде раствора в систему вводится

Дополнительное количество воды, которое значительно увеличивает ретур (до 12—15-кратного). Количество добавляемого сульфата ам­мония определяют, исходя из заданного содержания водораствори - мой формы Р2О5 в готовом продукте. С сульфатом аммония вводится часть аммиака (около 50% от требуемого количества)Остальной аммиак вводится в виде газообразного. Аммонизацию ведут до рН = 3,2—3,3 при 70—80°. Следует избегать значений рН в интер­вале 2,1—2,7, при которых пульпа загустевает. Фирма TVA («Теп - nessy Valley Authority», США) получает этим способом нитрофос - фат с отношением N : Р205 = 2:1, содержащий 90% Р2О5 в водо­растворимой форме.

Голландская фирма «Стамикарбон» осуществляет процесс с от­делением гипса перед нейтрализацией азотиокислотной вытяжки аммиаком и с конверсией этого гипса в сульфат аммония (стр. 1250), который возвращают в производство ul - 142. Этот циркуляционный метод позволяет обойтись без серной кислоты при разложении фос­фата и без вводимых извне растворимых сульфатов. Здесь также получается продукт, в котором отношение N : Р205= 1,67 : 1, т. е. больше, чем желательное. Можно получить продукт с отношением N : Р205 = 1 : 1, уменьшая количество (NH4)2S04, вводимого на ста­дии разложения фосфата, но при этом уменьшается доля водорас­творимого Р2О5.

Фирма «Стамикарбон» при переработке марокканского фосфо­рита использует сульфат аммония, являющийся отходом производ­ства капролактама; получаемый нитрофосфат имеет состав (N— —Р205—КгО) от 22,5—16—0 и до 26,5—14—0 143. О разложении апатитового концентрата бисульфатом аммония см.>44"146.

Рациональнее осуществлять производство сульфатной нитрофо­ски с уменьшенным на 15—40% расходом азотной кислоты 32-147, что помимо экономии кислоты и аммиака позволяет получать про­дукт с более благоприятным отношением N : Р205 — от 1,3:1 до 0,9 : 1. С этой целью сульфат или бисульфат аммония вводят в ре­акционную массу в процессе разложения апатита азотной кисло­той, а не после завершения этого процесса. (Вместо сульфата или бисульфата можно вводить и серную кислоту нейтрализуемую за­тем аммиаком.) В этом случае, образующийся при разложении фосфата азотной кислотой нитрат кальция сразу же взаимодей­ствует с сульфат-ионом. Кальций с самого начала процесса выво­дится из сферы реакции в виде осадка сульфата кальция, и хими­ческая активность жидкой фазы все время остается высокой. После того как азотная кислота израсходуется, дальнейшее разложе­ние фосфата идет за счет ненасыщенной соединениями кальция фосфорной кислоты. Находящийся в растворе нитрат аммония (об­разовавшийся в результате взаимодействия сульфата аммония с нитратом кальция) не тормозит, в отличие от нитрата кальция, раз­ложение апатита слабой фосфорной кислотой. В соответствии. с

Этим процесс разложения апатита может быть представлен, напри­мер, при применении азотной кислоты в количестве 90% от стехио­метрического, следующим уравнением:

Ca5(P04)3F + 9HN03 + 3(NH4)2S04 = 3CaS04 + 6NH4N03 + + 2H3PO, + l,5Ca(N03)2 + 0,5Ca(H2P04)2 + HF

При последующей нейтрализации пульпы аммиаком нейтрали­зуются свободная фосфорная кислота и монокальцийфосфат, но расход аммиака на нейтрализацию в этом случае соответственно сокращается.

Степень разложения апатита, характеризуемая отношением в пульпе Р2О5 усв : Р205 общ, при 90%-ном расходе азотной кислоты от стехиометрического количества достигает 97%, т. е. остается такой же, как и при применении 105—110%-ного количества азот­ной кислоты. Это происходит за счет использования в процессе раз­ложения химической энергии фосфорной кислоты, В то же время снижение нормы азотной кислоты до 90% от стехиометрической приводит к уменьшению расхода азотной кислоты и аммиака на 15—20%. После нейтрализации пульпы аммиаком до рН = 2,8—3, добавки хлористого калия и сушки продукт содержит: 12,25% N, 9,37% PjOsoem, 9,57% Р205уСв, 5,28% Р205 водораств, 14% К20. От­ношение N : Р205= 1,25 : 1.

При применении азотной кислоты в количестве 80% от стехио­метрического степень разложения апатита в пульпе составляет -92%, а продукт содержит: 12,13% N, 10,5% Р205 общ, 9,24% Р205УСв, 5,0% Р205 водораств - 14,3% К20. Отношение N : Р205= 1,15:1.

При уменьшении количества азотной кислоты уменьшается ко­личество воды в пульпе, что позволяет уменьшить количество ре - тура и облегчить гранулирование и сушку продукта.

Еще более рационален режим с применением всего 60% азот­ной кислоты от стехиометрического количества при разложении апатита смесью азотной и серной кислот. При этом серная кис­лота используется не только для осаждения кальция, но и для раз­ложения апатита. Общее количество кислот составляет около 90% от стехиометрического. Степень разложения апатита в аммонизи­рованной пульпе достигает 96,5%- Расход азотной кислоты в этом случае сокращается на 40—42%, а расход аммиака — на 25—30%. Готовый продукт содержит 10,6% N, 11,8% Р205 общ, 10,4% Р205уС11, 5.5% Р205 водораств, 13,6% к20. Отношение N:P205 = 0,9: 1.

При разложении апатита смесью азотной и серной кислот в присутствии некоторого количества сульфата аммония или при од­новременной частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком Нз реакционной массы не выделяются окислы азота и в пульпе не °бразуются нитриты. Если же апатит разлагать сначала одной азотной кислотой, а затем добавлять серную, то не удается

18 М. Е. Позии

Избежать образования небольшого количества нитритов и выделе!

Ния окислов азота в газовую фазу.

Независимо от количества применяемой азотной кислоты мож­но получать продукт, содержащий большую часть фосфора в виде водорастворимых солей. Это достигается менее глубокой нейтрали­зацией пульпы аммиаком — до рН = 1,8—2. вместо 2,8—3. Готовый продукт в этом случае содержит больше 80% фосфора в водорас­творимой форме. При этом на стадии грануляции и сушки в газо­вую фазу выделяется большее количество фтористых соединений, так как перерабатывается более кислая пульпа.

Вместо сульфата аммония может быть применен сульфат ка­лия. В этом случае получается бесхлорная нитрофоска, которая мо­жет быть использована с большой эффективностью для ряда сель­скохозяйственных культур, чувствительных к хлору (виноград, та­бак, цитрусовые и др.) 9- 148~153.

Определены оптимальные условия 154-156 разложения фосфори­тов Каратау неполной нормой азотной кислоты в смеси с сульфа­том калия. Изучена возможность конверсии Ca(NOs)2, полученного в условиях азотиокислотной переработки фосфатов газообразными S02 и NH3 в NH4N03 и CaS0415?. 158.