Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СУЛЬФАТ МАРГАНЦА

Сульфат марганца получают способами, рассмотренными выше, из природной двуокиси марганца (стр. 767) и из бедных руд (стр. 761). В связи с возрастающей потребностью в сульфате мар­ганца как микроудобрении и для переработки его в другие соеди­нения изыскиваются и другие способы его производства. Многие из них также основываются на предварительном восстановитель­ном обжиге природной руды, например а. ммиачный способ, в кото­ром выщелачивание восстановленной руды производится сульфа­том аммония 21 •105. Другие способы основаны на обработке серной кислотой марганцовой карбонатной руды 50'106.

Серную кислоту, образующуюся в результате побочной реакции окисления S02 в H2S04 под каталитическим влиянием ионов мар­ганца, нейтрализуют добавкой к суспензии карбонатной руды (10—15% от начального количества руды). При этом облегчаются отстаивание и фильтрация пульпы. Очистка раствора достигается его подщелачиванием до рН = 7—8, причем железо, фосфор и другие примеси осаждаются. После отстаивания и фильтрации осадок с фильтра, промытый водой, направляют в отброс, промыв­ные воды — на приготовление пульпы, а раствор MnS04 — на дальнейшую переработку.

Запатентован способ получения MnS04 из карбонатной руды обработкой ее разбавленной серной кислотой (отношение Мп : H2S04, равное 1 : 2,1, Ж : Т « 3) в присутствии катализатора KI107. Процесс ведут при рН = 2—3, температуре 80—90° и при 'вдувании воздуха почти до полного выщелачивания марганца. За­тем горячую пульпу фильтруют, раствор MnS04 направляют на переработку, а осадок промывают холодной водой и промывную воду возвращают на разложение руды.

Растворение карбонатной руды ускоряется в присутствии окис - ной руды (пиролюзита) 108.

Когда сульфат марганца является промежуточным продуктом производства, его раствор перерабатывают электролизом, осажде­нием марганца в виде карбоната или гидроокиси и т. д. Термиче­ская диссоциация твердого сульфата марганца позволяет регенери­ровать из него серу и окислы марганца. Добавка к обжигаемому сульфату марганца 5—10% угля ускоряет процесс его разложе­ния. Приемлемые для практических целей скорости разложения MnS04 в атмосфере воздуха достигаются при 850°, азота — при
800°, причем твердые продукты обжига состоят почти целиком из МП3О4, а газовая фаза содержит серу в виде SO2 (содержание S03 меньше 3% от суммы S02 + SO3)109.

Выделение кристаллического сульфата марганца из его рас­твора осуществляется выпариванием и кристаллизацией или выса­ливанием концентрированной серной кислотой.

Ввиду того, что растворимость сульфата марганца с повыше­нием температуры в интервале от 27 до 100° понижается, кристал­лизация охлаждением концентрированного раствора оказывается

Невозможной. Изотермическая кри­сталлизация при выпарке из раствора воды, т. е. выпарка «на кристалл» не­сколько затруднена, потому что на греющих поверхностях выпарного ап­парата нарастает толстый слой соли, сильно снижающий коэффициент теп­лопередачи Кроме того, при выпарке образуются чрезвычайно мелкие кри­сталлы MnS04 • Н2О, отделение кото­рых на фильтре от маточного раство­ра идет крайне медленно.

Для избежания этих трудностей кристаллизацию сульфата марганца можно осуществлять нагреванием рас­твора по. Растворимость сульфата мар­ганца выше 100° резко снижается (рис. 210); в твердой фазе находится одноводная соль MnS04'H20. Если, например, исходный раствор содержит 20% MnS04, то при нагревании его до 160° в твердую фазу выделится 86%, а при 180° — 94% от общего количе­ства MnS04.

Выделение сульфата марганца может быть осуществлено на­греванием раствора до 160° в автоклаве острым паром, имеющим давление 7—8 ат. Достаточно 15-минутной выдержки при этой температуре, чтобы в маточном растворе осталось 3,8% MnS04. Затем маточный раствор спускают через фильтр, находящийся внутри автоклава, и в автоклав загружают новую порцию свежего раствора. После двух - или трехкратной кристаллизации соль вы­гружают. Наиболее подходящим материалом для автоклава яв­ляется медь или бронза.

Маточный раствор от кристаллизации может быть употреблен для разбавления серной кислоты, идущей в производство ГАПа, вследствие чего конечный выход сульфата марганца будет бли - 8ок к 100%. Так как в исходном растворе сульфата марганца со­
держится около 1% MgS04, то в маточном растворе будет накап­ливаться сульфат магния. Присутствие последнего благоприят­ствует кристаллизации MnS04 • Н20, так как понижает его рас­творимость. Часть маточного раствора должна периодически из цикла выводиться.

Растворимость сульфата марганца в присутствии серной кис­лоты сильно падает. Так, при 25° при содержании в растворе 40,8% H2S04 растворимость MnS04 составляет 3,8%, при 62% H2S04— 0,5%. При концентрации H2S04 ниже 62% твердой фазой является MnS04-H20, при более высокой концентрации — MnS04. При еще более высокой концентрации и низкой температуре в твердую фазу выделяется кислая соль MnS04 • H2S04 • Н20.

На основании этого Д. М. Корфом предложена следующая схема извлечения сульфата марганца из раствора. К раствору добавляют серную кислоту до концентрации 40% H2S04. При этом выпадает в осадок около 80% сульфата марганца. Отделенный осадок, содержащий до 40% маточного раствора, промывают рас­твором сульфата марганца. Растворы от промывки поступают на высаливание серной кислотой. Полученная соль содержит около 68% MnS04 и 0,3—0,6% H2S04. Недостатком этого способа яв­ляется большой расход серной кислоты, примерно в 3 раза превы­шающий расход ее на производство ГАПа. Получающаяся после высаливания слабая серная кислота лишь частично может быть использована для производства ГАПа, что и затрудняет реализа­цию этого способа.