Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СУЛЬФАТ И ХЛОРИД ЦИНКА

Соединения цинка имеют большое значение в металлургиче­ской, лакокрасочной и химической промышленности. Важнейшими из них являются цинковый купорос и хлорид цинка. Другие со­единения — окись и гидроокись, сульфид цинка и прочие — играют роль сырья, полупродуктов и продуктов в ряде производств. Здесь рассмотрены некоторые свойства главнейших соединений цинка и технология цинкового купороса и хлорида цинка.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Окись цинка ZnO — порошок белого цвета с плотностью 5,42 г/см3. При нагревании ZnO принимает желтую окраску. Выше 1100° начинает возгоняться. Плавится под давлением 52 ат при 2000°. Восстановление ZnO углеродом и окисью углерода начи­нается при температуре возгонки металлического цинка (910— 920°) и протекает полностью при 1200—1300°.

Окись и гидроокись цинка Zn(OH)2 легко растворяются в кис­лотах. Zn(OH)2 растворяется в водных растворах аммиака, при­чем ее растворимость возрастает с увеличением концентрации NHa вследствие образования комплексных гидроокисей [Zn(NH3)2](.OH)21

При взаимодействии 1 н. растворов ZnS04 и NaOH при 20 выделяется осадок основной соли ZnS04 • 3Zn (ОН)2 • хН20, мед­ленно реагирующий со щелочью. Выше 68° осаждается Zn(OH)22. При растворении Zn(OH)2 в разбавленных растворах NaOH обра­зуются ионы HZn02 и Zn02~. При 25° первая константа кислот ной диссоциации3 Zn(OH)2[Zn(OH)2 (тв.) = Н++ HZn02] равн 1,2-10~17. Вторая константа диссоциации [Zn(OH)2 (тв.) - 2Н+ + + Zn02"]p авна 2,2 • Ю-30. Соответственно, константа диссоциации - HZn02 [HZn02 = Н+ + Zn02~] равна 1,83 • 10"13. При нагревании Zn(OH)2 начинает разлагаться на ZnO и Н20 уже при 35°, ,но ин«

Тенсивно процесс идет при 100—160° и заканчивается при 200°4. По другим данным5, температура разложения Zn(OH)2 130°.

Сульфид цинка ZnS имеет плотность около 4 г/см3. Он не пла­вится, но с другими сульфидами (Cu2S, FeS, PbS и пр.) образует легкоплавкие штейны 6. При нагревании ZnS сублимируется. Так, например, при 1000° за 30 мин потеря в весе составляет 0,4%. При давлении Ю-4 мм рт. ст. за 1 ч улетучивается ~23% ZnS при 900° и 78% при 975°. В присутствии восстановителей наряду с суб­лимацией имеет место также восстановление сульфида цинка. Ско­рость сублимации уменьшается, а скорость восстановления увели­чивается с повышением давления окиси углерода. В водородной среде при повышении давления Н2 возрастают и скорость субли­мации и скорость восстановления. Это связано с большей ско­ростью диффузии молекул сульфида от твердой поверхности в га­зовый объем. Давление пара над сульфидом цинка (в мм рт. ст.) Вычисляют по формуле 7 lg Р = —11 300 + 7,9.

При окислении кислородом воздуха суспензий искусственного сульфида ZnS (так же как и сульфидов других металлов и неко­торых природных сульфидных минералов) в растворах едкого натра скорость перехода сульфидной серы в ион SOl" ниже 100° мала, но резко возрастает в пределах 150—250°8.

Сульфат цинка ZnS04 кристаллизуется из водных растворов в пределах от —5,8° (криогидратная точка 27,87% ZnS04) до 38,8° в виде бесцветных ромбических кристаллов цинкового купороса 2nS04-7H20, Между 7,6 и 24,9° образуется также метастабильная моноклинная модификация ZnS04-7H20, а между 11,4 и 38,8° — метастабильные моноклинные кристаллы ZnS04-6H20, стабиль­ные от 38,8 до 70°. Ниже 11,4° метастабильная соль ZnS04-6H20 необратимо переходит в моноклинную форму ZnS04-7H20. Выше 70° кристаллизуется ZnS04-H20, Насыщенный водный раствор содержит при 0° —29,4%, при 25° —36,7%, при 75° — 40,9%, при 99° — 37,7% ZnS04. Водные растворы ZnS04, не содержащие сво­бодной кислоты, иногда мутнеют вследствие выделения осадка ос­новного сульфата цинка 3Zn (ОН)2-ZnS04 • 4Н20 9>10.

В системе ZnS04—H2S04—Н20 при 20° и общей концентрации сульфата и кислоты 0,25—0,5 г-мол/л образуются 11 комплексные ионы [Zn (S04)2]2~. На рис. 196 представлена диаграмма раствори­мости в этой системе 10, позволяющая рассчитать кристаллизацию ZnS04 • 7Н20.

Из 100 кг исходного раствора кристаллизуется

|оо~ уз^ кг ZnS04 Или 1,78х кг ZnSO4J7H20 '

Где А и а — содержание ZnS04 в растворе до и после кристалли­зации, вес.%- О плотности, вязкости и электропроводности серно­кислых растворов сульфата цинка см.12,

В системе ZnS04—(NH4)2S04—Н20 образуется двойная соль. При 50° поле ее кристаллизации больше, чем при 35°. При нагре­вании до 360° эта соль полностью обезвоживается, а выше 370° разлагается 9>13. В системе ZnS04— (NH4)2S04— Na2S04—Н20 при 35° могут существовать твердые фазы: ZnS04 • (NH4)2S04 • 6Н20 (наименее растворимая), ZnS04 • Na2S04• 4Н20, Na2S04- (NH4)2S04'

4Н20, ZnS04-7H20, Na2S04 и (NH4)2S04. В системе ZnS04— Na2S04—H20 образуются двусторонние ограниченные твердые рас­творы ZnS04 • Na2S04 • 4Н20 с су­льфатами натрия и цинка14. В си­стеме ZnS04—CuS04—FeS04— —H2S04—Н20 в интервале 25—60° образуются твердые растворы (Си, Fe, Zn)S04-5H20, содержа­щие от 0 до 4% ZnS04 и от 0 до 2% FeSC>4. Растворимость твердо­го раствора возрастает с повыше­нием температуры и уменьшается с ростом концентрации ZnSC>4 в жидкой фазе. Содержание ZnSCU и FeS04 в твердом растворе воз -

'd растает при повышении темпера­туры и при увеличении концентра­ции ZnS04 в жидкой фазе 15.

В системе ZnS04—Na2S04 установлено существование двух твердых растворов на основе а - и p-Na2S04 и соединений 3ZnS04-

Na2S04, ZnS04 • Na2S04,ZnS04-

2Na2S04 и ZnS04 • 3Na2S0416. В системе ZnS04—K2S04 образуются два соединения: 2ZnS04 • >K2S04 с /Пл = 487° и ZnS04-K2S04 с /пя = 470°. При 510° и 60 мол.% K2S04 образуется твердый раствор. Во взаимной системе ZnS04—KCI обнаружены три гетероионных конгруэнтно плавя­щихся соединения: цинковый каинит ZnS04-KCI с =■= 485°, 2ZnCl2 • K2S04 с /пл = 450° и КС1 • K2S04 • 4 ZnCl2 с *пл = 350°. В си - стеме ZnS04—NaCl в широком интервале температур вплоть до комнатной устойчивы ZnCl2-2NaCl, ZnS04-Na2S04 и 3ZnSC>4-

СУЛЬФАТ И ХЛОРИД ЦИНКА

/О 20 H2So4,%

Рис. 196. Растворимость в системе ZnS04H2S04—Н20. Твердые фазы: ниже Acd. ZnS04 • 7Н20; в области Abc ZnS04 • 6Н20; выше BedZnS04 • Н20.

Na2S04. В системе ZnS04—ZnCl2 образуется соединение ZnS04' •ZnCl2, существующее, по-видимому, в узком интервале концентра­ций (от ~ 10 до 30 мол. % ZnS04) и плавящееся инконгруэнтно при 437°. С увеличением концентрации ZnS04 это соединение рас­падается с образованием 3ZnS04 • ZnCl2. В тройной взаимной си­стеме под влиянием третьего компонента ZnS04-ZnCl2 становится более устойчивым,6. В системе Na, К, Zn || S04, CI понижение тем­пературы кристаллизации достигает 282°17.

Разложение сульфата цинка в струе сухого воздуха наблю­дается уже при 600° и идет с образованием промежуточного про­дукта ZnS04-Zn018. (По другим данным, его состав 2ZnS04- • ZnO19-21.) Интенсивное разложение с образованием ZnO и S02 идет при 800—900°. Разложение ускоряется при добавке 1—2% Fe203 и при 900° в течение 15 мин достигает — 80%. Присутствие S02 в исходном газе (при отсутствии катализаторов, способствую­щих превращению SO2 в S03) не влияет на скорость разложения

СУЛЬФАТ И ХЛОРИД ЦИНКА

Рис. 197, Система ZnCl2Н20.

Сульфата цинка. В присутствии Fe203 скорость разложения ZnS04 ниже 700° уменьшается, а выше 800° увеличивается с ростом кон­центрации S02 в исходном газе, что связано с условиями равнове­сия S02 + V202^S0322.

Хлорид цинка ZnCl2 существует в двух формах — ас/Пл = 315° и Р с 4л =■ 326°23; кипит при 730°. На рис. 197 показана политерма растворимости ZnCl2 в воде. Из концентрированных растворов выше 28° ZnCl2 кристаллизуется в безводной форме, при низких температурах — с 1, iy2, 2'/2, 3 и 4 молекулами воды. Насыщенный раствор содержит при 25° 81,2%, при 100° —86% ZnCl2. В системе ZnCl2—NH3 образуются комплексы: ZnCl2 • '/eNH3, ZnCl2 • V2NH3, ZnCl2-NH3 и ZnCl2 • 1,5NH3. Первый из них наиболее прочен; он Дистиллируется без разложения при 590—680°. Комплекс ZnCI2- • 72NH3 метастабилен. ZnCl2-NH3 плавится при 164°, а сплавы ZnCl2 с ZnCl2 • NH3 и ZnCI2'l,5NH3 характеризуются еще более низкими температурами плавления, а также малым давлением Диссоциации. Поэтому они могут быть использованы в качестве теплоносителей 24- 25. Плавление смеси моноаммиаката хлорида цин­ка с металлическим цинком (2:1) при 280—470° до прекращения выделения водорода с последующим охлаждением плава, обработ­кой водой и сушкой дает моноамид хлорида цинка ZnClNH2 (он мо­жет найти применение в производстве неорганических полимеров)26.

Известны гидрооксихлориды цинка Zn5(OH)8Cl2 • Н20 и ZnOHCl. Первый из них при нагревании в пределах 110—147° теряет кри­сталлизационную воду, а выше 167° разлагается на ZnO, ZnCl2 и Н20. Второй разлагается на эти же компоненты выше 227°5.

ПРИМЕНЕНИЕ

Сульфат цинка применяется в текстильной промышленности, в гальванотехнике, для изготовления минеральных красок, в част­ности литопона — смеси эквимолекулярных количеств ZnS и BaS04, и проч. Окись цинка используют для изготовления цинко­вых белил, в производстве резиновых изделий, в фармацевтиче­ской промышленности. Сульфат и хлорид цинка служат для кон­сервирования древесины. Хлорид цинка во многих случаях заменяет сульфат. Его используют также в качестве водоотнимаю- щего средства. Расплавленный хлорид цинка применяют в каче­стве катализатора гидрокрекинга каменного угля и его экстрак­тов 27.

Сульфат цинка является полупродуктом при производстве ме­таллического цинка гидроэлектрометаллургическим методом, ко­торым производят приблизительно одну треть мировой продукции цинка. По этому методу цинк получают электролизом раствора ZnS04 28, приготовленного растворением в серной кислоте окиси цинка — продукта обжига цинковой руды. Регенерированную при электролизе серную кислоту (~1,5 кг на 1 кг осажденного цинка) возвращают на растворение окиси цинка — выщелачивание спека 29. Сульфат цинка используют также в качестве электролита при цинковании изделий из черных металлов.

Цинк является микроэлементом, необходимым для питания растений. Содержание цинка в сухом веществе растений составляет 5—30 мг/кг, а в некоторых культурах доходит до 45—50 (торох, вика) и даже до 60—70 (плоды томата) мг/кг. Содержание цинка в урожае ячменя составляет 70—75 г на 1 га, а в урожае сахар­ной свеклы — до 120 г на 1 га. Отсутствие или недостаток цинка приводит к замедлению роста и заболеванию растений, выражаю­щемуся в уменьшении размера листьев и в обесцвечивании их. Восполнение недостатка в цинке производят внесением цинковых удобрений в почву и опрыскиванием растений растворами цинко­вых солей. В качестве цинковых удобрений могут быть использо­ваны различные отходы промышленности, содержащие цинк30,31. Препараты цинка применяют также для борьбы с болезнями рас­тений (цинеб — цинковую соль этилен-б«с-дитиокарбаминовой кис­лоты, цирам — цинковую соль диметилдитиокарбаминовой кислоты й др.) Э2. Фунгицидным действием обладают основные хроматы цинка, а арсенаты цинка могут служить антисептиками для древе­сины. Фосфид цинка используют в качестве зооцида 33.

Согласно ГОСТ 8723—58, в цинковом купоросе должно содер­жаться (в %):

I сорт

II сорт

Цинка, не менее.........................

Железа, в пересчете на FeO,

22,5

21,8

Не более..................................

0,02

0,1

Серной кислоты свободной,

Не более.................................

0,05

0,1

Веществ, не растворимых в

Воде, не Более.......

0,04

0,3

Хлоридов, в пересчете на С1,

Не более..................................

0,2

0,3

Марганца, в пересчете на МпО,

Не более.................................

0,04

0,2

Меди, свинца, кадмия и ни­

Келя в пересчете на РЬ, не

Более 0,01 0,03

При содержании в цинковом купоросе меньше 7 молекул воды ©тношение количества примесей к цинку не должно быть больше,

ТАБЛИЦА 47

Требования к качеству хлористого цинка по ГОСТ 7345—68

(содержание компонентов в %)

Марка А

Марка В

Марка В

1-й сорт

2-й сорт

Пластинки

Бесцветный

Или светло -

Мутный

Серого цвета

Желтый

Раствор

Раствор

Толщиной 12 мм

Прозрачный

Допускается

Бурого цвета

Содержание:

Муть

Хлористого цинка,

Не менее....

97

49

47

40

Железа, не более. сульфатов, не более

0,3

0,008

0,15

2,0

0,05

Отсутствие

0,02

Остатка, не раство­

Римого в соляной

Кислоте, не более

Од

0,01

Од

1,0 .

Свинца, не более. .

0,002

Меди, не более. .

0,002

Мышьяка, не более

0,001

Свободных кислот.

Отсутствие

Величина рН, не ме­

Нее........................

3,7

3,7

Чем в семиводном продукте. Цинковый купорос упаковывают в по­лиэтиленовые и бумажные мешки, фанерные барабаны и деревян­ные бочки. Растворы цинкового купороса перекачивают по сталь­ным трубам, но присутствие примеси медного купороса вызывает сильную их коррозию.

Хлорид цинка выпускают в виде растворов (табл. 47) и в виде твердого пластинчатого продукта—■ затвердевшего плава. (Раньше плав выпускали в виде монолитной массы, застывшей в таре.) Твердый продукт упаковывают в герметические стальные или кар­тонные барабаны с вкладышами из полиэтилена; загрузку в тару производят в среде сухого азота или воздуха. Растворы хлористого цинка перевозят в стальных цистернах и бочках, а также в поли­этиленовых канистрах и стеклянных бутылях.

СЫРЬЕ

Сырьем для производства цинкового купороса служат серная кислота и металли ческий цинк (пуссьера, отходы переработки лома цветных металлов и пр.), цинковая зола, являющаяся отхо­дом при оцинковке металлов, а также сульфидные руды. Пуссьера представляет собой цинковую пыль — отход, образующийся при дистилляции цинка в ретортных печах в процессе конденсации суб­лимата. Получение цинковой пыли объясняют образованием пленки ZnO, которая обволакивает мельчайшие капельки цинка, препятствуя их слиянию34. Пуссьера содержит 60—75% цинка в виде металла и окиси, уголь, поваренную соль и другие примеси. В отходах от переработки лома цветных металлов содержится 45—65% Zn. Лучшим сырьем для выработки сульфата цинка яв­ляются поддувальные отходы производства цинковых белил. Они состоят почти целиком из окиси цинка, содержат незначительные количества силиката цинка и металлического цинка и легко реаги­руют с серной кислотой.

Главными рудами, используемыми для выплавки металличе­ского цинка, служат цинковая обманка (сфалерит) ZnS, силикат цинка (каламин, галмей) Zn2Si04-H20 или Zn4(Si207) (ОН)-г • Н20, цинковый шпат (смитсонит) ZnC03, а в последнее время и мате­риалы, содержащие цинк в форме феррита (Zn0-Fe203). Мине­ралы цинка встречаются обычно в полиметаллических рудах со­вместно с соединениями свинца, серебра, меди. Цинковые руды обогащают флотацией35.

•Сырьем для получения хлорида цинка служат соляная кислота и те же материалы, содержащие цинк, которые используют для получения цинкового купороса, в частности отход текстильной про­мышленности— окшара, содержащая до 20% ZnS, ~20% Na2S04, !~20% Na2C03 и 10% Н20.

Сырьем для получения окиси цинка могут служить разные цинксодержащие отходы химической, медеплавильной и металло­обрабатывающей промышленности. Эти отходы представляют со­бой в большинстве случаев шламы, содержащие цинк в виде ме­таллического цинка, окиси, хлорида, сульфата или карбоната. Для получения окиси цинка из отхода карбоната цинка, образующегося в производстве гидросульфита натрия, его необходимо предвари­тельно отмыть от водорастворимых солей (Na2S04, Na2S03 и др.), содержание которых доходит до 15%• Промытый карбонат цинка, содержащий до 65% влаги, подсушивают до влажности 25—27% и прокаливают при 500—600°. При использовании шламов, содер­жащих металлический цинк, их целесообразно обрабатывать соля­ной кислотой и из полученного раствора ZnCl2 осаждать содой ZnCC>3, который затем прокаливать для получения окиси цинка 36.

Потенциальным источником цинкового сырья являются колче­данные огарки. Целесообразность извлечения цинка из огарков определяется не только использованием его для производства со­единений цинка, но и необходимостью удаления цинка до перера­ботки огарков в металлургии37. Цинк из колчеданных огарков мо-. жет быть извлечен в виде сульфата цинка или в виде хлорида цинка (при хлорирующем обжиге огарка).

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.