Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
СУЛЬФАТ И ХЛОРИД ЦИНКА
Соединения цинка имеют большое значение в металлургической, лакокрасочной и химической промышленности. Важнейшими из них являются цинковый купорос и хлорид цинка. Другие соединения — окись и гидроокись, сульфид цинка и прочие — играют роль сырья, полупродуктов и продуктов в ряде производств. Здесь рассмотрены некоторые свойства главнейших соединений цинка и технология цинкового купороса и хлорида цинка.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Окись цинка ZnO — порошок белого цвета с плотностью 5,42 г/см3. При нагревании ZnO принимает желтую окраску. Выше 1100° начинает возгоняться. Плавится под давлением 52 ат при 2000°. Восстановление ZnO углеродом и окисью углерода начинается при температуре возгонки металлического цинка (910— 920°) и протекает полностью при 1200—1300°.
Окись и гидроокись цинка Zn(OH)2 легко растворяются в кислотах. Zn(OH)2 растворяется в водных растворах аммиака, причем ее растворимость возрастает с увеличением концентрации NHa вследствие образования комплексных гидроокисей [Zn(NH3)2](.OH)21
При взаимодействии 1 н. растворов ZnS04 и NaOH при 20 выделяется осадок основной соли ZnS04 • 3Zn (ОН)2 • хН20, медленно реагирующий со щелочью. Выше 68° осаждается Zn(OH)22. При растворении Zn(OH)2 в разбавленных растворах NaOH образуются ионы HZn02 и Zn02~. При 25° первая константа кислот ной диссоциации3 Zn(OH)2[Zn(OH)2 (тв.) = Н++ HZn02] равн 1,2-10~17. Вторая константа диссоциации [Zn(OH)2 (тв.) - 2Н+ + + Zn02"]p авна 2,2 • Ю-30. Соответственно, константа диссоциации - HZn02 [HZn02 = Н+ + Zn02~] равна 1,83 • 10"13. При нагревании Zn(OH)2 начинает разлагаться на ZnO и Н20 уже при 35°, ,но ин«
Тенсивно процесс идет при 100—160° и заканчивается при 200°4. По другим данным5, температура разложения Zn(OH)2 130°.
Сульфид цинка ZnS имеет плотность около 4 г/см3. Он не плавится, но с другими сульфидами (Cu2S, FeS, PbS и пр.) образует легкоплавкие штейны 6. При нагревании ZnS сублимируется. Так, например, при 1000° за 30 мин потеря в весе составляет 0,4%. При давлении Ю-4 мм рт. ст. за 1 ч улетучивается ~23% ZnS при 900° и 78% при 975°. В присутствии восстановителей наряду с сублимацией имеет место также восстановление сульфида цинка. Скорость сублимации уменьшается, а скорость восстановления увеличивается с повышением давления окиси углерода. В водородной среде при повышении давления Н2 возрастают и скорость сублимации и скорость восстановления. Это связано с большей скоростью диффузии молекул сульфида от твердой поверхности в газовый объем. Давление пара над сульфидом цинка (в мм рт. ст.) Вычисляют по формуле 7 lg Р = —11 300/Т + 7,9.
При окислении кислородом воздуха суспензий искусственного сульфида ZnS (так же как и сульфидов других металлов и некоторых природных сульфидных минералов) в растворах едкого натра скорость перехода сульфидной серы в ион SOl" ниже 100° мала, но резко возрастает в пределах 150—250°8.
Сульфат цинка ZnS04 кристаллизуется из водных растворов в пределах от —5,8° (криогидратная точка 27,87% ZnS04) до 38,8° в виде бесцветных ромбических кристаллов цинкового купороса 2nS04-7H20, Между 7,6 и 24,9° образуется также метастабильная моноклинная модификация ZnS04-7H20, а между 11,4 и 38,8° — метастабильные моноклинные кристаллы ZnS04-6H20, стабильные от 38,8 до 70°. Ниже 11,4° метастабильная соль ZnS04-6H20 необратимо переходит в моноклинную форму ZnS04-7H20. Выше 70° кристаллизуется ZnS04-H20, Насыщенный водный раствор содержит при 0° —29,4%, при 25° —36,7%, при 75° — 40,9%, при 99° — 37,7% ZnS04. Водные растворы ZnS04, не содержащие свободной кислоты, иногда мутнеют вследствие выделения осадка основного сульфата цинка 3Zn (ОН)2-ZnS04 • 4Н20 9>10.
В системе ZnS04—H2S04—Н20 при 20° и общей концентрации сульфата и кислоты 0,25—0,5 г-мол/л образуются 11 комплексные ионы [Zn (S04)2]2~. На рис. 196 представлена диаграмма растворимости в этой системе 10, позволяющая рассчитать кристаллизацию ZnS04 • 7Н20.
Из 100 кг исходного раствора кристаллизуется
|оо~ уз^ кг ZnS04 Или 1,78х кг ZnSO4J7H20 '
Где А и а — содержание ZnS04 в растворе до и после кристаллизации, вес.%- О плотности, вязкости и электропроводности сернокислых растворов сульфата цинка см.12,
В системе ZnS04—(NH4)2S04—Н20 образуется двойная соль. При 50° поле ее кристаллизации больше, чем при 35°. При нагревании до 360° эта соль полностью обезвоживается, а выше 370° разлагается 9>13. В системе ZnS04— (NH4)2S04— Na2S04—Н20 при 35° могут существовать твердые фазы: ZnS04 • (NH4)2S04 • 6Н20 (наименее растворимая), ZnS04 • Na2S04• 4Н20, Na2S04- (NH4)2S04'
4Н20, ZnS04-7H20, Na2S04 и (NH4)2S04. В системе ZnS04— Na2S04—H20 образуются двусторонние ограниченные твердые растворы ZnS04 • Na2S04 • 4Н20 с сульфатами натрия и цинка14. В системе ZnS04—CuS04—FeS04— —H2S04—Н20 в интервале 25—60° образуются твердые растворы (Си, Fe, Zn)S04-5H20, содержащие от 0 до 4% ZnS04 и от 0 до 2% FeSC>4. Растворимость твердого раствора возрастает с повышением температуры и уменьшается с ростом концентрации ZnSC>4 в жидкой фазе. Содержание ZnSCU и FeS04 в твердом растворе воз -
'd растает при повышении температуры и при увеличении концентрации ZnS04 в жидкой фазе 15.
В системе ZnS04—Na2S04 установлено существование двух твердых растворов на основе а - и p-Na2S04 и соединений 3ZnS04-
Na2S04, ZnS04 • Na2S04,ZnS04-
2Na2S04 и ZnS04 • 3Na2S0416. В системе ZnS04—K2S04 образуются два соединения: 2ZnS04 • >K2S04 с /Пл = 487° и ZnS04-K2S04 с /пя = 470°. При 510° и 60 мол.% K2S04 образуется твердый раствор. Во взаимной системе ZnS04—KCI обнаружены три гетероионных конгруэнтно плавящихся соединения: цинковый каинит ZnS04-KCI с =■= 485°, 2ZnCl2 • K2S04 с /пл = 450° и КС1 • K2S04 • 4 ZnCl2 с *пл = 350°. В си - стеме ZnS04—NaCl в широком интервале температур вплоть до комнатной устойчивы ZnCl2-2NaCl, ZnS04-Na2S04 и 3ZnSC>4-
/О 20 H2So4,% |
Рис. 196. Растворимость в системе ZnS04—H2S04—Н20. Твердые фазы: ниже Acd. — ZnS04 • 7Н20; в области Abc — ZnS04 • 6Н20; выше Bed— ZnS04 • Н20. |
Na2S04. В системе ZnS04—ZnCl2 образуется соединение ZnS04' •ZnCl2, существующее, по-видимому, в узком интервале концентраций (от ~ 10 до 30 мол. % ZnS04) и плавящееся инконгруэнтно при 437°. С увеличением концентрации ZnS04 это соединение распадается с образованием 3ZnS04 • ZnCl2. В тройной взаимной системе под влиянием третьего компонента ZnS04-ZnCl2 становится более устойчивым,6. В системе Na, К, Zn || S04, CI понижение температуры кристаллизации достигает 282°17.
Разложение сульфата цинка в струе сухого воздуха наблюдается уже при 600° и идет с образованием промежуточного продукта ZnS04-Zn018. (По другим данным, его состав 2ZnS04- • ZnO19-21.) Интенсивное разложение с образованием ZnO и S02 идет при 800—900°. Разложение ускоряется при добавке 1—2% Fe203 и при 900° в течение 15 мин достигает — 80%. Присутствие S02 в исходном газе (при отсутствии катализаторов, способствующих превращению SO2 в S03) не влияет на скорость разложения
Рис. 197, Система ZnCl2—Н20. |
Сульфата цинка. В присутствии Fe203 скорость разложения ZnS04 ниже 700° уменьшается, а выше 800° увеличивается с ростом концентрации S02 в исходном газе, что связано с условиями равновесия S02 + V202^S0322.
Хлорид цинка ZnCl2 существует в двух формах — ас/Пл = 315° и Р с 4л =■ 326°23; кипит при 730°. На рис. 197 показана политерма растворимости ZnCl2 в воде. Из концентрированных растворов выше 28° ZnCl2 кристаллизуется в безводной форме, при низких температурах — с 1, iy2, 2'/2, 3 и 4 молекулами воды. Насыщенный раствор содержит при 25° 81,2%, при 100° —86% ZnCl2. В системе ZnCl2—NH3 образуются комплексы: ZnCl2 • '/eNH3, ZnCl2 • V2NH3, ZnCl2-NH3 и ZnCl2 • 1,5NH3. Первый из них наиболее прочен; он Дистиллируется без разложения при 590—680°. Комплекс ZnCI2- • 72NH3 метастабилен. ZnCl2-NH3 плавится при 164°, а сплавы ZnCl2 с ZnCl2 • NH3 и ZnCI2'l,5NH3 характеризуются еще более низкими температурами плавления, а также малым давлением Диссоциации. Поэтому они могут быть использованы в качестве теплоносителей 24- 25. Плавление смеси моноаммиаката хлорида цинка с металлическим цинком (2:1) при 280—470° до прекращения выделения водорода с последующим охлаждением плава, обработкой водой и сушкой дает моноамид хлорида цинка ZnClNH2 (он может найти применение в производстве неорганических полимеров)26.
Известны гидрооксихлориды цинка Zn5(OH)8Cl2 • Н20 и ZnOHCl. Первый из них при нагревании в пределах 110—147° теряет кристаллизационную воду, а выше 167° разлагается на ZnO, ZnCl2 и Н20. Второй разлагается на эти же компоненты выше 227°5.
ПРИМЕНЕНИЕ
Сульфат цинка применяется в текстильной промышленности, в гальванотехнике, для изготовления минеральных красок, в частности литопона — смеси эквимолекулярных количеств ZnS и BaS04, и проч. Окись цинка используют для изготовления цинковых белил, в производстве резиновых изделий, в фармацевтической промышленности. Сульфат и хлорид цинка служат для консервирования древесины. Хлорид цинка во многих случаях заменяет сульфат. Его используют также в качестве водоотнимаю- щего средства. Расплавленный хлорид цинка применяют в качестве катализатора гидрокрекинга каменного угля и его экстрактов 27.
Сульфат цинка является полупродуктом при производстве металлического цинка гидроэлектрометаллургическим методом, которым производят приблизительно одну треть мировой продукции цинка. По этому методу цинк получают электролизом раствора ZnS04 28, приготовленного растворением в серной кислоте окиси цинка — продукта обжига цинковой руды. Регенерированную при электролизе серную кислоту (~1,5 кг на 1 кг осажденного цинка) возвращают на растворение окиси цинка — выщелачивание спека 29. Сульфат цинка используют также в качестве электролита при цинковании изделий из черных металлов.
Цинк является микроэлементом, необходимым для питания растений. Содержание цинка в сухом веществе растений составляет 5—30 мг/кг, а в некоторых культурах доходит до 45—50 (торох, вика) и даже до 60—70 (плоды томата) мг/кг. Содержание цинка в урожае ячменя составляет 70—75 г на 1 га, а в урожае сахарной свеклы — до 120 г на 1 га. Отсутствие или недостаток цинка приводит к замедлению роста и заболеванию растений, выражающемуся в уменьшении размера листьев и в обесцвечивании их. Восполнение недостатка в цинке производят внесением цинковых удобрений в почву и опрыскиванием растений растворами цинковых солей. В качестве цинковых удобрений могут быть использованы различные отходы промышленности, содержащие цинк30,31. Препараты цинка применяют также для борьбы с болезнями растений (цинеб — цинковую соль этилен-б«с-дитиокарбаминовой кислоты, цирам — цинковую соль диметилдитиокарбаминовой кислоты й др.) Э2. Фунгицидным действием обладают основные хроматы цинка, а арсенаты цинка могут служить антисептиками для древесины. Фосфид цинка используют в качестве зооцида 33.
Согласно ГОСТ 8723—58, в цинковом купоросе должно содержаться (в %):
I сорт |
II сорт |
|
Цинка, не менее......................... Железа, в пересчете на FeO, |
22,5 |
21,8 |
Не более.................................. |
0,02 |
0,1 |
Серной кислоты свободной, |
||
Не более................................. |
0,05 |
0,1 |
Веществ, не растворимых в |
||
Воде, не Более....... |
0,04 |
0,3 |
Хлоридов, в пересчете на С1, |
||
Не более.................................. |
0,2 |
0,3 |
Марганца, в пересчете на МпО, |
||
Не более................................. |
0,04 |
0,2 |
Меди, свинца, кадмия и ни |
||
Келя в пересчете на РЬ, не |
Более 0,01 0,03 |
При содержании в цинковом купоросе меньше 7 молекул воды ©тношение количества примесей к цинку не должно быть больше,
ТАБЛИЦА 47 Требования к качеству хлористого цинка по ГОСТ 7345—68 (содержание компонентов в %)
|
Чем в семиводном продукте. Цинковый купорос упаковывают в полиэтиленовые и бумажные мешки, фанерные барабаны и деревянные бочки. Растворы цинкового купороса перекачивают по стальным трубам, но присутствие примеси медного купороса вызывает сильную их коррозию.
Хлорид цинка выпускают в виде растворов (табл. 47) и в виде твердого пластинчатого продукта—■ затвердевшего плава. (Раньше плав выпускали в виде монолитной массы, застывшей в таре.) Твердый продукт упаковывают в герметические стальные или картонные барабаны с вкладышами из полиэтилена; загрузку в тару производят в среде сухого азота или воздуха. Растворы хлористого цинка перевозят в стальных цистернах и бочках, а также в полиэтиленовых канистрах и стеклянных бутылях.
СЫРЬЕ
Сырьем для производства цинкового купороса служат серная кислота и металли ческий цинк (пуссьера, отходы переработки лома цветных металлов и пр.), цинковая зола, являющаяся отходом при оцинковке металлов, а также сульфидные руды. Пуссьера представляет собой цинковую пыль — отход, образующийся при дистилляции цинка в ретортных печах в процессе конденсации сублимата. Получение цинковой пыли объясняют образованием пленки ZnO, которая обволакивает мельчайшие капельки цинка, препятствуя их слиянию34. Пуссьера содержит 60—75% цинка в виде металла и окиси, уголь, поваренную соль и другие примеси. В отходах от переработки лома цветных металлов содержится 45—65% Zn. Лучшим сырьем для выработки сульфата цинка являются поддувальные отходы производства цинковых белил. Они состоят почти целиком из окиси цинка, содержат незначительные количества силиката цинка и металлического цинка и легко реагируют с серной кислотой.
Главными рудами, используемыми для выплавки металлического цинка, служат цинковая обманка (сфалерит) ZnS, силикат цинка (каламин, галмей) Zn2Si04-H20 или Zn4(Si207) (ОН)-г • Н20, цинковый шпат (смитсонит) ZnC03, а в последнее время и материалы, содержащие цинк в форме феррита (Zn0-Fe203). Минералы цинка встречаются обычно в полиметаллических рудах совместно с соединениями свинца, серебра, меди. Цинковые руды обогащают флотацией35.
•Сырьем для получения хлорида цинка служат соляная кислота и те же материалы, содержащие цинк, которые используют для получения цинкового купороса, в частности отход текстильной промышленности— окшара, содержащая до 20% ZnS, ~20% Na2S04, !~20% Na2C03 и 10% Н20.
Сырьем для получения окиси цинка могут служить разные цинксодержащие отходы химической, медеплавильной и металлообрабатывающей промышленности. Эти отходы представляют собой в большинстве случаев шламы, содержащие цинк в виде металлического цинка, окиси, хлорида, сульфата или карбоната. Для получения окиси цинка из отхода карбоната цинка, образующегося в производстве гидросульфита натрия, его необходимо предварительно отмыть от водорастворимых солей (Na2S04, Na2S03 и др.), содержание которых доходит до 15%• Промытый карбонат цинка, содержащий до 65% влаги, подсушивают до влажности 25—27% и прокаливают при 500—600°. При использовании шламов, содержащих металлический цинк, их целесообразно обрабатывать соляной кислотой и из полученного раствора ZnCl2 осаждать содой ZnCC>3, который затем прокаливать для получения окиси цинка 36.
Потенциальным источником цинкового сырья являются колчеданные огарки. Целесообразность извлечения цинка из огарков определяется не только использованием его для производства соединений цинка, но и необходимостью удаления цинка до переработки огарков в металлургии37. Цинк из колчеданных огарков мо-. жет быть извлечен в виде сульфата цинка или в виде хлорида цинка (при хлорирующем обжиге огарка).